一种抗病型水溶肥料及其制备方法与流程

本发明涉及水溶肥料，具体涉及一种抗病型水溶肥料及其制备方法。

背景技术：

1、水溶肥料是一种能够完全、迅速溶于水的多元复合肥料，水溶肥料的作用主要包括为作物提供营养、提高作物的抗病性、提高作物的产量、提高农产品的品质等。与传统的过磷酸钙、造粒复合肥相比，水溶肥料具有用量少、使用方便、使用成本低、作物吸收快、肥料利用率高的优点，而且能够应用于喷滴灌等设施农业，实现水肥一体化，达到省水、省肥、省工的效果。

2、常用的水溶肥料主要包括固体水溶肥料和液体水溶肥料。固体水溶肥料的制备方法主要包括物理混配法和化学合成法，其中，物理混配法具体为将多种水溶性营养成分混合后进行粉碎、搅拌、筛分等步骤，最终得到固体水溶肥料；化学合成法具体为在一定的反应条件下，将营养成分、螯合剂混合后进行溶解、鳌合、浓缩、烘干等步骤，最终得到固体水溶肥料。液体水溶肥料的制备方法具体为将营养成分、螯合剂、助剂混合后进行溶解、悬浮、混合等步骤，最终得到液体水溶肥料，目前制备的液体水溶肥料主要为浓缩型液体水溶肥料，在使用前需要稀释。相对于固体水溶肥料，液体水溶肥料在使用前无需溶解，稀释速度快，使用方便，而且由于在制备液体水溶肥料时使用的助剂中包含表面活性剂，表面活性剂能够在作物表面形成薄膜，增加作物与营养成分的接触面积，进一步提高了肥料利用率，因此，目前最常使用的水溶肥料为液体水溶肥料。

3、但是在液体水溶肥料的使用中，存在以下问题：第一，由于液体水溶肥料主要为浓缩型液体水溶肥料，营养成分处于过饱和状态，在储存中易发生结晶，进一步影响了液体水溶肥料的耐储存性；第二，为了提高水溶肥料的氮元素含量，在制备中通常会加入尿素，尿素在高温下易水解，导致制备的液体水溶肥料在高温下储存时易发生胀气问题；第三，随着植物病害的数量和严重程度的不断增加，增强植物抗病性已经成为一个世界性的问题，因此，抗病型水溶肥料逐渐成为目前的研发重点，为了提高作物的抗病性，最常用的方法为向水溶肥中同时加入鳌合微量元素和水溶性有机物，但是水流失，难以在土壤中长期保存，为了提高抗病效果，需要频繁施肥，造成了营养成分的大量浪费。

4、为了解决上述问题，常用的解决方法有：第一，加入水溶性纳米粒子，第一方面，水溶性纳米粒子能够起到乳化作用，从而避免液体水溶肥料在储存中存在的分层和结晶问题，提高液体水溶肥料的流动性，第二方面，水溶性纳米粒子能够起到固定营养成分的作用，从而避免营养成分的流失，进一步避免了频繁施肥；第二，降低尿素的用量，以避免胀气的发生。

5、但是在进行试验时，发现在制备水溶性纳米粒子时，最常用的方法为使用表面活性剂对纳米粒子进行富羟基化，但是表面活性剂一般通过与纳米粒子表面的羟基之间形成氢键，包覆于纳米粒子表面，氢键作用较弱，在制备液体水溶肥料时，温度较高，氢键作用进一步变弱，表面活性剂易从纳米粒子表面脱离，导致水溶性纳米粒子的水溶性降低，分散性变差，进一步影响了液体水溶肥料的外观、耐储存性、稀释速度，还会影响液体水溶肥料的稀释效果，具体表现在液体水溶肥料在稀释后存在沉淀；此外，降低尿素的用量，会导致液体水溶肥料的氮含量降低，影响了作物的生长速度和产量。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种抗病型水溶肥料及其制备方法，制备的抗病型水溶肥料的外观、耐储存性、稀释效果好，稀释速度快，在高温下储存时不易发生胀气问题，无需频繁施肥，在提高作物的抗病能力的同时，还能够提高作物的生长速度和产量。

2、为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：

3、一种抗病型水溶肥料的制备方法，由以下步骤组成：制备第一纳米粒子，制备第二纳米粒子，溶解，悬浮，混合；

4、所述制备第一纳米粒子，由以下步骤组成：制备壳聚糖水溶液，酸处理，吸附，交联，固定锌离子，鳌合；

5、所述制备壳聚糖水溶液，将壳聚糖、醋酸水溶液混合后，在室温下以300-400rpm的搅拌速度搅拌30-40min，得到壳聚糖水溶液；

6、所述制备壳聚糖水溶液中，壳聚糖、醋酸水溶液的质量体积比为18-20g:1000-1100ml；

7、所述醋酸水溶液的质量分数为2-2.5%；

8、所述壳聚糖的重均分子量为15万，脱乙酰度为90%；

9、所述酸处理，将纳米硅藻土、盐酸水溶液混合后，在室温下以300-400rpm的搅拌速度搅拌30-40min，离心，使用水清洗沉淀，烘干，得到酸处理后的硅藻土；

10、所述酸处理中，纳米硅藻土、盐酸水溶液的质量体积比为24-25g:250-300ml；

11、所述盐酸水溶液的质量分数为5%；

12、所述纳米硅藻土的平均粒径为100nm；

13、所述吸附，将酸处理后的硅藻土、壳聚糖水溶液混合后，在室温下以100-200rpm的搅拌速度搅拌3-3.5h，离心，使用水清洗沉淀，烘干，得到吸附后的硅藻土；

14、所述吸附中，酸处理后的硅藻土、壳聚糖水溶液的质量体积比为20-21g:1800-2000ml；

15、所述交联，将吸附后的硅藻土、水混合后，在35-40℃下以100-200rpm的搅拌速度搅拌50-60min，加入戊二醛水溶液，加入完成后继续搅拌2.5-3h，离心，使用水清洗沉淀，烘干，得到交联后的硅藻土；

16、所述交联中，吸附后的硅藻土、水、戊二醛水溶液的质量体积比为45-48g:1000-1200ml:170-180ml；

17、所述戊二醛水溶液的质量浓度为20%；

18、所述戊二醛水溶液的加入速度为10-12ml/min；

19、所述固定锌离子，将交联后的硅藻土、氯化锌水溶液混合后，在室温下以50-100rpm的搅拌速度搅拌20-30min，加入盐酸水溶液，继续搅拌1.5-2h，离心，使用水清洗沉淀，烘干，得到固定锌离子后的硅藻土；

20、所述固定锌离子中，交联后的硅藻土、氯化锌水溶液、盐酸水溶液的质量体积比为47-50g:1400-1500ml:2-3ml；

21、所述氯化锌水溶液的质量分数为5%；

22、所述盐酸水溶液的质量分数为5%；

23、所述鳌合，将固定锌离子后的硅藻土、聚乙烯醇1788水溶液混合后，在室温下以50-100rpm的搅拌速度搅拌20-30min，加入盐酸水溶液，继续搅拌3-3.5h，离心，使用水清洗沉淀，烘干，得到第一纳米粒子；

24、所述鳌合中，固定锌离子后的硅藻土、聚乙烯醇1788水溶液、盐酸水溶液的质量体积比为45-46g:3100-3300ml:6-7ml；

25、所述聚乙烯醇1788水溶液的质量分数为10%；

26、所述盐酸水溶液的质量分数为5%；

27、所述制备第二纳米粒子，由以下步骤组成：活化，接枝，包覆；

28、所述活化，将纳米活性炭、浓盐酸混合后，在室温下以100-200rpm的搅拌速度搅拌8-9h，离心，使用水清洗沉淀，烘干，得到活化后的活性炭；

29、所述活化中，纳米活性炭、浓盐酸的质量体积比为42-45g:270-300ml；

30、浓盐酸的质量分数为37%；

31、所述纳米活性炭的平均粒径为100nm；

32、所述接枝，将活化后的活性炭、环氧氯丙烷、n,n-二甲基乙酰胺混合后，在80-85℃下以100-200rpm的搅拌速度搅拌50-60min，加入乙二胺，加入完成后继续搅拌50-60min，加入三乙胺，继续搅拌50-60min，离心，依次使用无水乙醇、水清洗沉淀，烘干，得到接枝后的活性炭；

33、所述接枝中，活化后的活性炭、环氧氯丙烷、n,n-二甲基乙酰胺、乙二胺、三乙胺的质量体积比为56-60g:140-150ml:140-160ml:60-70ml:140-150ml；

34、所述乙二胺的加入速度为3-4ml/min；

35、所述包覆，将活化后的活性炭、聚乙烯吡咯烷酮k30水溶液混合后，在室温下以100-200rpm的搅拌速度搅拌50-60min，离心，使用水清洗沉淀，烘干，得到第二纳米粒子；

36、所述包覆中，活化后的活性炭、聚乙烯吡咯烷酮k30水溶液的质量体积比为58-60g:900-1000ml；

37、所述聚乙烯吡咯烷酮k30水溶液的质量分数为5%；

38、所述溶解，将磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、水混合后，在70-75℃下以200-300rpm的搅拌速度搅拌20-30min，加入硫酸钾、硝酸钾，继续搅拌20-30min，降温至室温，加入尿素，加入完成后继续搅拌30-40min，加入edta-ca、edta-mg、edta-zn、edta-fe，继续搅拌30-40min，得到溶解液；

39、所述溶解中，磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、水、硫酸钾、硝酸钾、尿素、edta-ca、edta-mg、edta-zn、edta-fe的质量体积比为16-18g:7-8g:60-70ml:30-32g:5-6g:45-50g:4-5g:2-3g:2-2.5g:1-1.3g；

40、所述尿素的加入速度为4-5g/min；

41、所述悬浮，将第一纳米粒子、第二纳米粒子、水混合后，在60-65℃下以200-300rpm的搅拌速度搅拌20-30min，加入腐植酸钾、l-谷氨酸钾、聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌30-40min，得到悬浮液；

42、所述悬浮中，第一纳米粒子、第二纳米粒子、水、腐植酸钾、l-谷氨酸钾、聚乙烯吡咯烷酮的质量体积比为16-17g:5-5.5g:60-70ml:11-13g:2-2.5g:1.5-1.8g；

43、所述混合，在室温下以200-300rpm的搅拌速度对悬浮液进行搅拌，并将溶解液加入悬浮液中，加入完成后继续搅拌50-60min，得到抗病型水溶肥料；

44、所述混合中，悬浮液中的第一纳米粒子与溶解液中的磷酸氢二钾的质量比为16-17:16-18；

45、所述溶解液的加入速度为5-6ml/min。

46、一种由前述的制备方法制备得到的抗病型水溶肥料。

47、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

48、（1）本发明的抗病型水溶肥料的制备方法，在制备中加入了第一纳米粒子和第二纳米粒子，第一纳米粒子的制备方法由制备壳聚糖水溶液、酸处理、吸附、交联、固定锌离子、鳌合组成，其中，制备壳聚糖水溶液为将壳聚糖溶于醋酸水溶液中，酸处理为使用盐酸水溶液对纳米硅藻土进行除杂、活化，吸附为使用酸处理后的纳米硅藻土对壳聚糖水溶液中的壳聚糖进行吸附，交联为使用戊二醛对吸附壳聚糖的纳米硅藻土进行交联，从而在纳米硅藻土表面形成一层牢固的交联壳聚糖包覆层，固定锌离子为将表面具有交联壳聚糖包覆层的纳米硅藻土加入氯化锌水溶液中，交联壳聚糖包覆层表面通过配位作用结合锌离子，鳌合将结合锌离子的纳米硅藻土加入聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇和壳聚糖同时与锌离子进行配位，聚乙烯醇和壳聚糖之间还能够形成鳌合环，从而提高了聚乙烯醇在第一纳米粒子表面的结合力，保证了第一纳米粒子的分散性，进一步提高了制备的抗病型水溶肥料的外观、耐储存性、稀释效果、稀释速度，且在抗病型水溶肥的使用中，第一纳米粒子能够起到固定营养成分的作用，能够避免营养成分的流失，第一纳米粒子中的壳聚糖和锌离子还能够结合于土壤或作物表面，起到持续抗菌作用，从而进一步保证了无需频繁施肥，就能够在提高作物的抗病能力的同时，还能够提高作物的生长速度和产量；第二纳米粒子的制备方法由活化、接枝、包覆组成，活化为使用浓盐酸对活性炭进行表面处理，从而在活性炭表面引入大量羟基，接枝为将活化后的活性炭与环氧氯丙烷混合，环氧氯丙烷与活化后的活性炭表面的羟基发生取代反应，引入含环氧基的环外醚键，然后依次加入乙二胺、三乙胺，从而与含环氧基的环外醚键发生加成反应，引入伯氨基和季胺基，季胺基呈碱性，包覆为将接枝后的活性炭加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，聚乙烯吡咯烷酮与伯氨基形成氢键，从而将聚乙烯吡咯烷酮结合于第二纳米粒子表面，提高了第二纳米粒子的分散性，并提高了第二纳米粒子的流动性，有助于第二纳米粒子能够快速分散，第二纳米粒子能够吸附尿素水解产生的二氧化碳，第二纳米粒子中的季胺基能够中和二氧化碳，从而避免了胀气的产生，此外，伯氨基和季胺基还能够起到一定的固定营养物质，促进植物吸收的作用，从而能够保证制备的抗病型水溶肥料在高温下储存时不易发生胀气问题，而且还保证无需频繁施肥，就能够在提高作物的抗病能力的同时，提高作物的生长速度和产量；

49、（2）本发明的抗病型水溶肥料的制备方法，制备的抗病型水溶肥料的外观好，为均匀液体，无沉淀；

50、（3）本发明的抗病型水溶肥料的制备方法，制备的抗病型水溶肥料的耐储存性好，将本发明制备的抗病型水溶肥料密封后在25℃的环境中保存100天，仍为均匀液体，无沉淀，且无胀气问题；

51、（4）本发明的抗病型水溶肥料的制备方法，制备的抗病型水溶肥料在高温下储存时不易发生胀气问题，将本发明制备的抗病型水溶肥料密封后在60℃的环境中保存1天，仍为均匀液体，无沉淀，且无胀气问题；

52、（5）本发明的抗病型水溶肥料的制备方法，制备的抗病型水溶肥料的稀释效果好，稀释速度快，将100ml本发明制备的抗病型水溶肥料缓慢加入40l水中，控制加入时间为1min，加入过程中以50rpm的搅拌速度对水进行搅拌，加入完成后继续搅拌2min，液体水溶肥料能够完全溶解，无沉淀；

53、（6）本发明的抗病型水溶肥料的制备方法，制备的抗病型水溶肥料无需频繁施肥，就能够在提高作物的抗病能力的同时，提高作物的生长速度和产量，将本发明制备的抗病型水溶肥料用于小麦种植，在小麦的拔节期、孕穗期、灌浆期分别喷施1次，小麦的成熟期开始时间能够由6月15日提前至6月2日或6月3日，产量能够由38.1kg/50m2提高至41.0-41.3kg/50m2，对白粉病的防治效果能够达到62.4-63.7%，对纹枯病的防治效果能够达到53.8-54.5%。