一种多元正极材料前驱体及其制备方法与应用与流程

本申请属于电池正极材料，尤其涉及一种多元正极材料前驱体及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着电池的广泛应用，电池材料的制备备受关注。工业化生产三元前驱体主要是采用共沉淀的方法。其中，锂离子电池三元前驱体的制备以氨水作为络合剂，以氢氧化钠作为沉淀剂，由于ni、co和mn的氢氧化物晶型接近、ksp差异较小，因此很容易制备振实密度高，球形度好的前驱体。

2、然而，不同电池所采用的材料不一样，钠电前驱体主要元素为ni、fe、mn，这三种元素的氢氧化物晶型一致，同属于六方晶系，ksp差异也较小，因此ni、fe、mn三种金属共沉淀效果较好，容易制备振实密度高，球形度好的前驱体。但是随着钠电池的发展，人们对于钠电池的循环和倍率性能提出了越来越高的要求，其他元素的添加对于提高钠离子电池的性能具有显著作用，例如添加cu可以提高电压平台，提高空气稳定性、添加zn可以提高正极材料的循环稳定性和导电性、添加al、ti可以提高循环稳定性等等。但是由于cu、zn等元素的氢氧化物属于斜方晶系，结构不同，al、ti等元素的价态与ni、fe、mn不相同等，如此种种原因常常导致制备得到的三元前驱体颗粒松散、成形度差，从而导致颗粒分布极宽、堆积较为空虚，振实密度较低的问题。并且，振实密度低的前驱体不利于正极烧结过程装钵量的提升，分布太宽和成型差的前驱体也不利于电池性能的稳定。

3、因此，亟需提供一种制备方法，能够确保制备得到，堆积密度较高，孔隙率较低的三元正极材料前驱体的制备方法。

技术实现思路

1、本申请的目的在于提供一种多元正极材料前驱体及其制备方法与应用，旨在解决现有技术中制备的正极材料前驱体颗粒松散、成形度差的问题。

2、为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

3、第一方面，本申请提供一种多元正极材料前驱体，所述多元正极材料前驱体包括厚晶须的颗粒骨架以及填充在所述厚晶须间隙中的薄晶须。

4、在一些实施例中，所述颗粒骨架由内部延伸至表面。

5、在一些实施例中，所述厚晶须的厚度为65～220nm。

6、在一些实施例中，所述薄晶须的厚度为5～50nm。

7、在一些实施例中，所述多元正极材料前驱体的粒径为3～15μm。

8、在一些实施例中，所述多元正极材料前驱体的振实密度为1.2～2.1g/cm3。

9、在一些实施例中，所述多元正极材料前驱体的比表面积为25～30m2/kg。

10、在一些实施例中，所述多元正极材料前驱体的孔隙率为5％～10％。

11、在一些实施例中，所述多元正极材料前驱体包括nixmyfezmn1-x-y-z多元前驱体，其中，m金属包括cu、mg、zn、ti、al、sb、mg、ca、zr、v、cr、nb、mo中的一种或多种；0.01≤x≤0.6、0.01≤y≤0.6、0.01≤z≤0.6、0.01≤1-x-y-z≤0.6。

12、在一些实施例中，所述多元正极材料前驱体中含co32-、hco3-、s2-、c2o42-的中的至少一种离子以及含oh-离子。

13、第二方面，本申请提供一种多元正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：

14、提供可溶性金属盐溶液、络合剂溶液和多元沉淀剂溶液；其中，多元沉淀剂溶液包括含co32-、hco3-、s2-、c2o42-的沉淀剂溶液中的至少一种以及含oh-的沉淀剂溶液；

15、将可溶性金属盐溶液、络合剂溶液和多元沉淀剂溶液加入底液中进行共沉淀反应，得到多元正极材料前驱体。

16、在一些实施例中，共沉淀反应的步骤中，包括：通入氮气作为保护气氛，先加入一定量的所述络合剂溶液和所述多元沉淀剂溶液，升温至35～80℃，在搅拌速度为150～720rpm条件下同时加入所述可溶性金属盐溶液、所述络合剂溶液和所述多元沉淀剂溶液，控制反应ph为7.5～12.5进行共沉淀反应。

17、在一些实施例中，所述多元沉淀剂溶液中，各离子的摩尔百分比不低于0.5％～0.7％。

18、在一些实施例中，所述络合剂溶液包括氨水、硫酸铵溶液、氯化铵溶液中的至少一种。

19、在一些实施例中，所述络合剂溶液的浓度为15～150g/l。

20、在一些实施例中，所述可溶性金属盐溶液包括硝酸盐溶液、盐酸盐溶液和硫酸盐溶液中的任意一种。

21、在一些实施例中，所述可溶性金属盐溶液中，金属选自镍、铁、锰和m金属，其中，m金属包括cu、mg、zn、ti、al、sb、mg、ca、zr、v、cr、nb、mo中的一种或多种。

22、在一些实施例中，所述可溶性金属盐溶的总金属离子的浓度为50～150g/l。

23、第三方面，本申请提供一种正极材料，所述正极材料的原料包括由前述的多元正极材料前驱体或由前述的多元正极材料前驱体的制备方法制备得到的多元正极材料前驱体。

24、第四方面，本申请提供一种二次电池，包括正极极片，所述正极极片包括前述的正极材料。

25、本申请第一方面提供的多元正极材料前驱体，该前驱体以厚晶须作为颗粒骨架，薄晶须填充于厚晶须的间隙中，保证得到的前驱体材料厚晶须和薄晶须交替堆叠，结构紧密，振幅密度高，空间利用率较高，孔隙率低，并且能够克服各种金属元素氢氧化物ksp和晶型差异较大的缺点，实现较好的成型性和球形度。

26、本申请第二方面提供的多元正极材料前驱体的制备方法，该制备方法中，以多元沉淀剂溶液作为沉淀剂进行反应，由于多元沉淀剂中包括至少两种阴离子，包括的含oh-的沉淀剂溶液分子质量小，在反应过程中易形成薄晶须；而提供的co32-、hco3-、s2-、c2o42-的沉淀剂溶液中的至少一种溶液由于分子量较大且形成的晶型结构较大，在反应过程中易形成厚晶须，因此，采用多元沉淀剂进行反应，有利于得到由厚晶须构成颗粒骨架，薄晶须在厚晶须间的孔隙中填充、低孔隙率、高振实密度多元正极前驱体材料的，并且该制备工艺简单，有利于工业化应用。

27、本申请第三方面提供的正极材料，提供的正极材料包括前述的多元正极材料前驱体或由前述的多元正极材料前驱体的制备方法制备得到，因此，得到的正极材料具有低孔隙率、高振实密度的特点，能够广泛应用于二次电池中。

28、本申请第四方面提供的二次电池，提供的二次电池采用了前述的正极材料作为正极极片的材料，保证得到的二次电池性能优异。

1.一种多元正极材料前驱体，其特征在于，所述多元正极材料前驱体包括厚晶须的颗粒骨架以及填充在厚晶须间隙中的薄晶须。

2.根据权利要求1所述的多元正极材料前驱体，其特征在于，所述颗粒骨架由内部延伸至表面。

3.根据权利要求1所述的多元正极材料前驱体，其特征在于，所述厚晶须的厚度为65～220nm；和/或，

4.根据权利要求1所述的多元正极材料前驱体，其特征在于，所述多元正极材料前驱体的粒径为3～15μm。

5.根据权利要求1所述的多元正极材料前驱体，其特征在于，所述多元正极材料前驱体的振实密度为1.2～2.1g/cm3。

6.根据权利要求1所述的多元正极材料前驱体，其特征在于，所述多元正极材料前驱体的比表面积为25～30m2/kg。

7.根据权利要求1所述的多元正极材料前驱体，其特征在于，所述多元正极材料前驱体的孔隙率为5％～10％。

8.根据权利要求1～7任一所述的多元正极材料前驱体，其特征在于，所述多元正极材料前驱体包括nixmyfezmn1-x-y-z多元前驱体，其中，m金属包括cu、mg、zn、ti、al、sb、mg、ca、zr、v、cr、nb、mo中的一种或多种；0.01≤x≤0.6、0.01≤y≤0.6、0.01≤z≤0.6、0.01≤1-x-y-z≤0.6。

9.根据权利要求1～7任一所述的多元正极材料前驱体，其特征在于，所述多元正极材料前驱体中含co32-、hco3-、s2-、c2o42-的中的至少一种离子以及含oh-离子。

10.一种权利要求1～9任一所述的多元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

11.根据权利要求10所述的多元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，共沉淀反应的步骤中，包括：通入氮气作为保护气氛，先加入一定量的所述络合剂溶液和所述多元沉淀剂溶液，升温至35～80℃，在搅拌速度为150～720rpm条件下同时加入所述可溶性金属盐溶液、所述络合剂溶液和所述多元沉淀剂溶液，控制反应ph为7.5～12.5进行共沉淀反应。

12.根据权利要求10所述的多元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述多元沉淀剂溶液中，各离子的摩尔百分比不低于0.5％～0.7％。

13.根据权利要求10所述的多元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述络合剂溶液包括氨水、硫酸铵溶液、氯化铵溶液中的至少一种；和/或，

14.根据权利要求10所述的多元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐溶液包括硝酸盐溶液、盐酸盐溶液和硫酸盐溶液中的任意一种；和/或，

15.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料的原料包括由权利要求1-9任一项所述的多元正极材料前驱体或由权利要求10～14任一项所述的多元正极材料前驱体的制备方法制备得到的多元正极材料前驱体。

16.一种二次电池，包括正极极片，其特征在于，所述正极极片包括权利要求15所述的正极材料。