一种基于电化学与化学串联氧化实现含硫废水资源化利用的方法与应用

本发明属于含硫废水处理与资源化利用以及电化学析氢，具体涉及一种基于电化学与化学串联氧化实现含硫废水资源化利用的方法与应用。

背景技术：

1、富含高浓度硫离子的含硫废液来源于工业生产过程中有毒酸性硫化氢气体经过碱吸附形成，在石油精炼、冶金、天然气开采等重工业领域广泛存在，排放量大并具有高化学需氧量（cod），将废液污水直接排放将严重影响生态环境，因此对其进行去除并资源化利用非常重要。

2、传统处理含硫离子废水方法可采用沉淀法、化学氧化法、生物处理法等进行脱硫处理。沉淀法将金属盐与硫离子沉淀形成金属硫化物并将硫元素固定；化学氧化法是将cl2、h2o2、kmno4、o3等强氧化剂氧化还原性硫离子，使其转化为硫酸根并降低cod，这两种方法均需要不可逆消耗化学试剂，且产出物金属硫化物（如硫化亚铜等）或硫酸钠的附加值较低。生物法往往依赖生物代谢将硫离子转化为硫单质等产物，对废液中硫离子浓度、环境温度等条件敏感，难以大规模处理。

3、电化学方法处理含硫废水是一种新颖且具有潜力的解决方案，在常温常压下通过施加电压可驱动反应发生，并可以整合新能源电力技术，是一种绿色零碳排放的技术手段。此过程中，阳极为硫离子氧化反应，可将含硫废液氧化以降低废液cod值；阴极可耦合氢析出反应，生产高附加值氢气，构建硫离子氧化辅助电解水产氢体系。由于硫离子氧化反应（sor，0.17 v）的电极电势低于传统电解水中阳极氧析出反应（oer, 1.23 v），因此体系既可以在温和条件下处理含硫废水，又可以降低电解水产氢过程的两电极电压以降低能耗，是一举两得的方案。

4、然而，目前处理电解硫离子氧化反应生成的多硫化物，需要大量酸对碱性较强的多硫化物溶液酸化中和，使硫单质沉淀并回收硫磺；此外，由于硫单质相对廉价，价值较低，且酸性试剂成本高，酸化后容易产生h2s毒气，因此电化学氧化方案难以大规模应用。

5、基于此，目前亟待开发新方法，设计新型反应体系，在对富含硫离子废水进行大规模、低成本的处理的同时，兼顾绿氢生产以及碱回收，并将电解产物多硫化物在低成本条件下转化为高附加值产物，实现含硫废水的资源化利用。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种基于电化学与化学串联氧化的方法，在实现含硫废水处理、绿氢生产以及碱回收的同时，将含硫离子废水进行资源化利用并生成高附加值的产品。

2、本发明的目的之二在于提供一种基于电化学与化学串联氧化的方法在含硫废水资源化利用中的应用，实现对于富含硫离子废水大规模、低成本的处理以及高附加值的利用。

3、本发明实现目的之一采用的技术方案是：提供一种基于电化学与化学串联氧化实现含硫废水资源化利用的方法，包括以下步骤：

4、s1、将含硫离子溶液作为阳极电解液添加于两电极电解体系中；所述两电极电解体系中，阳极采用金属硫化物原位生长的催化电极，阴极采用析氢反应催化电极，阴极电解液采用含有钠离子的碱性溶液；阴极和阳极之间设有钠离子交换膜；

5、s2、对所述两电极电解体系进行电解反应，在阳极得到多硫化钠溶液，在阴极得到浓缩后的碱性电解液和高纯度氢气；

6、s3、向所述多硫化钠溶液中加入金属硫化物粉末催化材料，在通入空气或氧气的条件下进行化学湿式氧化反应，将产物固液分离，得到固体粉末和液体组分；

7、s4、对所述液体组分进行浓缩、过滤、结晶，得到五水合硫代硫酸钠。

8、本发明的总体思路如下：

9、本发明针对电化学处理含硫废液存在的氧化产物处理成本高、产物附加值低的问题，提供了电化学+化学串联催化体系，在电化学部分中，基于所构建的两电极电解体系，阳极硫离子氧化反应可以降低含硫废水cod，并与阴极氢析出反应耦合，能够同时生产高附加值氢气并实现碱回收；在后续的化学氧化环节，将电化学反应后阳极电解液作为底物，添加金属硫化物粉末催化材料，进行化学湿式氧化反应，将电化学反应得到的多硫离子湿式氧化为硫代硫酸根，最后经过除杂、结晶得到五水合硫代硫酸钠晶体，该产物可用于医药、农业、冶金等行业，应用广泛、附加值高，进而实现了含硫废水处理和资源化利用。

10、进一步地，步骤s1中，含硫离子溶液采用硫化钠的水溶液或硫化钠与氢氧化钠的混合溶液，其ph为13-14，硫离子浓度为1-4 mol l-1，且硫离子以硫离子以hs-的形式存在于溶液中。

11、进一步地，步骤s1中，所述金属硫化物原位生长的催化电极中，金属硫化物包括硫化镍、硫化铜、硫化钴中的一种或多种的组合；催化电极的基底材料包括泡沫镍、碳纸、碳布中的一种。

12、优选地，所述金属硫化物原位生长的催化电极的制备方法包括：采用电沉积的方法将镍、铜、钴等过渡金属的氢氧化物生长于基底材料上，再将生长有过渡金属氢氧化物的基底材料浸泡于硫化钠溶液中进行硫化处理制得。

13、进一步地，所述金属硫化物原位生长的催化电极也可以采用商业化硫化镍、硫化铜、硫化钴等粉末材料喷涂于碳纸基底制备获得。

14、在一些较好的实施方式中，所述金属硫化物原位生长的催化电极采用硫化铜/泡沫镍阳极催化电极或硫化钴/泡沫镍阳极催化电极，其搭配pt/c电极催化阴极氢析出反应，并耦合形成的两电极体系的工作电位可低至0.6 v驱动200 ma cm-2工业级电流密度，比传统电解水能耗降低60%以上。

15、优选地，所述金属硫化物原位生长的催化电极呈2 × 2 cm2的片状，厚度为0.05- 1 cm。

16、进一步地，步骤s1中，阴极的析氢反应催化电极采用pt/c电极，由pt/c粉末涂覆于碳纸、泡沫镍、碳布等基底材料制得。

17、进一步地，所述阴极电解液选自氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种，其浓度为0.1-4 mol l-1。优选地，阴极电解液采用氢氧化钠溶液，与碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液相比，氢氧化钠溶液的碱性更强，能够提高析氢效果，对高效电解的反应体系带来积极的影响。

18、进一步地，步骤s1中，钠离子交换膜采用碳修饰的钠离子交换膜，其制备方法包括以下步骤：将nafion膜分别在1 wt%-20 wt%的双氧水和0.1-6 mol l-1的氢氧化钠溶液中升温至60-90 ℃浸泡处理，之后用去离子水洗涤并真空干燥；将干燥后的离子交换膜双层表面涂覆活性炭与聚四氟乙烯混合水系分散浆料，经干燥处理，即得到表面覆盖有均匀且稳固的碳层的钠离子交换膜。

19、在本发明的电化学反应阶段，通过对阴极电极材料、阳极电极材料的优化选择，能够降低电化学步骤的能耗、提高电化学处理的效率；通过对离子交换膜的表面进行碳修饰改性，有效防止阴离子穿梭，进一步提高反应效率以及产物纯度。

20、优选地，步骤s1中，采用流动式电解池，阴阳极室窗口为1×1 cm2，装有阴极电解液和阳极电解液的容器放置油浴中加热，控制电解液的流速5-100 sccm，阴极端产生的氢气通过气体出气口进行收集。

21、进一步地，步骤s2中，所述电解反应采用恒电压电解模式或恒电流电解模式；当采用恒电压电解模式时，电压为0.4 - 1.5 v，经研究发现，当低于0.4 v时难以驱动阴阳极反应发生，而高于1.5 v易引发阳极氧析出副反应。当采用恒电流电解模式时，电流为10 macm-2- 1 a cm-2，优选为200-500 ma cm-2。

22、进一步地，电解反应的温度为室温至80℃，电解反应的时间根据阳极电解液的浓度和体积来计算确定，电解时间以确保硫na2s氧化为na2s2为准。优选地，在电解过程中，以每1-3小时为间隔取出少量阳极电解液并稀释500倍后测试电感耦合等离子体原子发射光谱，确定溶液中na:s摩尔量比为接近1:1时电解结束，反应后的阳极电解液为na2s2溶液。

23、进一步地，步骤s3中，所述金属硫化物粉末催化材料由过渡金属的盐溶液与二硫化钠溶液共沉淀，再经过滤、洗涤、干燥制得。

24、优选地，所述过渡金属的盐溶液包括过渡金属的硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、氯化盐溶液中的一种或多种的组合；所述过渡金属包括镍、铁、钴中的一种或多种的组合。

25、优选地，金属硫化物粉末催化材料在多硫化钠溶液中的添加量为10-20 mg/ml。

26、进一步地，步骤s3中，化学湿式氧化反应在20-80 ℃的搅拌条件下进行，搅拌的转速为1-1000 rpm，反应过程中以1-500 sccm的流速通入空气或氧气。

27、进一步地，步骤s3中，反应后得到的固体粉末即为金属硫化物粉末催化材料，经清洗、干燥后即可循环利用。步骤s3得到的液体组分主要成分为硫代硫酸钠，也存在少量过度氧化产物硫酸钠和亚硫酸钠以及空气中co2被碱液吸收后形成的碳酸钠等杂质。

28、进一步地，在步骤s4中，浓缩采用减压蒸发的方式进行，减压蒸发的温度为60-80℃。减压蒸发过程中，待白色粉末（硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠等杂质）形成后趁热过滤；保留滤液并将滤液冷却至40 ℃以下，硫代硫酸钠开始结晶，将表面水分在室温下蒸发干后即得到五水合硫代硫酸钠透明晶体。

29、本发明实现目的之二采用的技术方案是：提供一种根据本发明目的之一所述的方法在处理含硫废水中的应用，所述含硫离子溶液为工业生产中利用氢氧化钠溶液吸收硫化氢气体后产生的含硫离子废水。

30、上述含硫离子废水在丙烷脱氢、天然气井、石油工业等生产过程中广泛存在，排放量大并具有高化学需氧量（cod），对生态环境造成不利影响。本发明提供的方法应用于上述含硫离子废水的处理过程中，不仅可同时实现含硫废水处理、绿氢生产以及碱回收，而且将含硫离子废水的资源化利用并生产高附加值产品，对于含硫离子工业废水的处理和资源化利用具有重要的意义。

31、优选地，反应前对含硫离子废水进行过滤处理，去除不溶杂质。

32、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

33、（1）本发明提供的一种基于电化学与化学串联氧化实现含硫废水资源化利用的方法，通过电化学+化学串联氧化方法，将富含硫离子的废液催化转化至高附加值的硫代硫酸钠，并同时实现绿氢生产与碱回收。与现有的处理电化学氧化产物多硫化物（即消耗大量酸中和来回收硫单质方法）不同，本发明开发电化学+化学串联转化硫离子，将电化学反应得到的多硫化钠进一步进行空气催化氧化，得到附加值更高的工业原料硫代硫酸盐。另外，相比目前工业生产硫代硫酸钠工艺需要以亚硫酸钠、硫单质、硫化钠等化学品作为原料升温反应得到产品，本发明以含硫离子废水为原料生产，成本低廉，并在条件温和的串联氧化过程中得到氢气和浓缩碱，进一步提高整体收益，有助于大规模生产。

34、（2）本发明提供的一种基于电化学与化学串联氧化实现含硫废水资源化利用的方法，在电化学部分中，仅需要0.6 v左右的电压可驱动200 ma cm-2的工业级电流密度，比传统电解水产氢需要1.8 v左右电压降低明显；采用电化学+化学串联催化可将硫离子转化为硫代硫酸根，转化率达到90%；在化学氧化部分中，优选镍、钴等金属硫化物粉末催化材料作为多硫化钠湿式氧化至硫代硫酸钠，室温空气氧化条件下可显著促进多硫化物催化转化，提升高附加值产物硫代硫酸钠的产率。

35、（3）本发明提供的一种基于电化学与化学串联氧化实现含硫废水资源化利用的方法，解决了目前处理含硫废水工艺中，存在的化学试剂消耗成本高，资源回收附加值低等问题。本发明在对富含硫离子废水进行大规模、低成本的处理的同时，兼顾绿氢生产以及碱回收，并将电解产物多硫化物在低成本条件下转化为高附加值产物，实现含硫废水的资源化利用，具有广阔的推广及应用前景。