一种耐高温相变微球及其制备方法和应用与流程

本发明属于钻井液，具体涉及一种耐高温相变微球及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着世界能源需求的增加和钻探技术的发展，浅地层埋藏的油气已不能满足需求，在深地层找油气已成必然。塔里木、准噶尔，四川盆地等油田的大部分石油资源都埋藏在深地层中。在这种情况下，深井、超深井的钻探必然成为中国乃至全世界石油工业的一个重要发展方向。

2、在深井和超深井中，钻井液的质量是工程成败，钻速快慢和成本高低的关键。相对于常规井而言，深井对所用的钻井液要求更高，尤其是钻井液的抗高温性能，它是深井钻井液最基本、最重要的性能。水基钻井液的主要造浆材料是膨润土。如钠膨润土，用来增粘、降低滤失量、提高润滑性能。高温环境会导致钻井液中的黏土分散、钝化及钻井液处理剂失效，使钻井液性能恶化；并且高温环境对钻井工具和测井设备也产生严重的负面影响，高温会使井下工具密封性降低严重缩短钻具的使用寿命，高温也会使随钻的设备寿命降低，从而提高生产的成本。

3、为解决高温钻井问题，要求高温钻井液具有以下特性：(1)良好的高温稳定性，要求采用优质膨润土或其它优质土，处理剂分子主链不易高温降解、功能基团亲水性能强，不容易发生高温去水化现象；(2)低固相，尤其是低膨润土含量；(3)润滑性好，由于深井井底压差大，易形成厚泥饼，从而发生压差卡钻的几率更高，所以良好的润滑性对降低井下复杂有着重要的作用；(4)合适的粘度及切力，具有较好的携带岩屑能力，从而保证井底清洁；(5)密度调节范围大，从而应对不同井段的密度要求。

4、开发被动抗高温钻井液主要通过以下措施：(1)采用油基钻井液，与水基钻井液相比油基钻井液具有抗高温、抗盐钙、润滑性好对油气层损伤小等优点，但是油基钻井液对环境污染较大，在深水等环境敏感地区，油基钻井液并不适用；(2)向钻井液中加入抗高温外加剂，此方法需要用到大量抗高温添加剂，成本较高。

5、主动钻井液降温技术一般采取以下措施。(1)自然冷却，通过延长钻井液槽的循环路线，可以在一定程度上达到冷却钻井液的目的。这种方法一般应用于钻井液排量不大、返回的钻井液温度不太高的情况。这种冷却方式完全受气候条件影响，对于深井、超深井和高温高压井效果不明显，对天然气水合物井则无法达到安全钻井对循环钻井液温度的要求。(2)低温介质混合冷却，向钻井液池中投放低温固体(如冰块)或液体，通过混合热传导方式来使钻井液降温。这种方法一般用于水基钻井液的冷却、且容易得到低温水源的情况，只能作为应急方案使用。(3)冷却装置强制冷却，当返出钻井液温度过高时，需采用钻井液冷却系统强制冷却。钻井液冷却系统的工作原理以风冷、喷淋和交互式换热3种方式为主。但是外加冷却装置需要能量输入，会有巨大的能量损耗。

6、中国专利文件cn108251066b公开了一种聚丙烯腈包覆石蜡纳米相变微胶囊及其制备方法，该微胶囊以烷烃类相变石蜡为芯材，聚丙烯腈为壳层，通过溶解-乳化-高温喷雾方法制得；该相变微胶囊粒径小、潜热高，热稳定性好，能经受高温热定型处理，高的潜热能有效调节温度通过溶解—喷雾技术以高分子量聚丙烯腈为壁材，包覆烷烃类相变石蜡制得耐高温相变微胶囊，整个过程不用丙烯腈单体，工艺安全简单，无单体污染。但此相变微胶囊的耐压强度较低，在高温高压环境下，容易发生破裂。

7、中国专利文件cn104559967a公开了一种超密度抗高温饱和盐水钻井液体系，各组分的质量百分比为：1.5％-4％的钠基膨润土；8％-14％的抗高温磺化类降滤失剂；2％-3％的乳化沥青；2％-3％的润滑剂；0.2％-1.5％的ph调节剂；0.2％-1.0％的乳化剂；20％-30％的无机盐；20％-40％的加重剂；其余为水。该钻井液体系抗高温能力200℃，但采用的抗高温滤失剂、抗高温稀释剂、抗高温稳定剂等外加剂价格昂贵，且没有解决井底高温的问题，仍然对钻井设备及随钻设备提出了较高的抗高温要求。

8、中国专利文件cn1657587a公开了一种微胶囊的制备方法，以石蜡为相变芯材，以聚苯乙烯和聚乙烯两种树脂为基本支撑材料，以加热熔融的方法进行混合包裹，冷却后粉碎制备出的石蜡定形相变材料，然后用三聚氰胺改性脲醛树脂用原位聚合法对该石蜡定形相变材料进行微胶囊封装。此微胶囊相变温度从0℃到70℃可调，相变焓值最大达138kj/kg。但此微胶囊相变温度过低，相变潜热较低，并不能有效的解决井底高温的问题。

9、中国专利文件cn110126385b公开了一种高温高焓值相变材料多壁结构微胶囊及制备方法，壳层结构包含三层，分别是体积膨胀缓冲层，防腐蚀层和耐高温强力层。以热分解温度低于芯材相转变温度的材料作为体积膨胀缓冲层，可以在低温包覆外部壳层的过程中起到占位作用，通过高温热分解，空出来的体积缓冲芯材相转变所引起的体积膨胀。中间层是防腐蚀层，需要包覆一层致密的耐腐蚀材料，防止熔融的相变材料发生渗漏，破坏与其接触的基材。最外层为耐高温强力层，要求具有一定的致密性、耐热性和强度，使胶囊在基体的包埋和使用过程中得到保护，提高其使用寿命和热稳定性。此微胶囊三层结构导致其导热系数低，热传导速率慢，影响井下热交换速率。

10、中国专利文件cn109652028a公开了一种基于相变材料的钻井液温度控制方法，其技术方案是：包括一下步骤：(1)优选钻井液用的相变材料：根据井底温度选择合适相变温度的相变材料，相变温度点应选择在井筒循环温度的某一点上，相变材料的相变温度越接近井底温度，控温效果越好，相变潜热要大于160kj/kg；(2)将优选的相变材料作为钻井液处理剂，高温井优选相变温度为70℃至150℃之间的相变材料，所述相变材料采用结晶水合物、熔融盐、金属合金、石蜡、羧酸、酯或聚合醇，也可采用定形相变材料、微胶囊相变材料或复合相变材料。此发明没有确定相变壁材，可能导致芯材融化流出，造成对钻井液、井下环境的污染。

11、因此需要在目前高温钻井研究的基础上，开发新的钻井液降温技术，形成新的高温钻井技术。高温钻井液体系除了具有降低钻井液温度性能外，还需要考虑重复利用降低钻井成本，保证后续的钻井作业快速进行。

12、随着我国加快高深油气资源的勘探开发，高温钻井将面临着更严峻的挑战。虽然国内目前已经开展了部分钻井液降温的相关研究，但仍然无法完全满足高温环境的钻井作业要求。因此，积极研究新型的高温钻井液降温技术，对于开发我国的高深油气资源有着重要的意义。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中的上述问题，本发明提出了一种耐高温相变微球及其制备方法和应用，利用高温相变芯材相变过程中吸收大量热又保持恒温的特性，实现主动为高温钻井液降温的效果，达到稳定钻井液性能、降低钻井成本的目的。

2、第一方面，本发明提出了一种耐高温相变微球，所述耐高温相变微球包括芯材以及包覆在所述芯材外表面的壁材，其中，所述耐高温相变微球的芯材为改性复合相变材料，所述耐高温相变微球的壁材为二氧化硅。

3、作为本发明的具体实施方式，所述复合相变材料包括赤藓糖醇，所述复合相变材料粒径为1～10μm。

4、作为本发明的具体实施方式，所述耐高温相变微球相变温度为120～140℃，相变潜热为180～210j/g，粒径分布为20～28μm，密度位于900～1200kg/m3。

5、第二方面，本发明提出了第一方面所述的耐高温相变微球的制备方法，包括以下步骤：

6、s1：对复合相变材料进行亲水化处理，得到第一产物；

7、s2：将步骤s1得到的第一产物在硅烷偶联剂的作用下进行表面亲和性处理，得到第二产物即改性复合相变材料；

8、s3：将步骤s2得到的第二产物在乳化剂的作用下进行乳化反应，得到第三产物；

9、s4：将步骤s3得到的第三产物与正硅酸乙酯在溶剂作用下混合，洗涤、烘干得到所述耐高温相变微球。

10、作为本发明的具体实施方式，所述步骤s1中，所述亲水化处理包括采用氧化酸进行处理；所述氧化酸包括硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种，优选地，氧化酸为浓硫酸和浓硝酸复配；其中浓硫酸浓度为3mol/l；浓硝酸浓度为5mol/l；更优选地，浓硫酸和浓硝酸按照体积比(1-4):1复配；进一步优选地，浓硫酸和浓硝酸按照体积比3:1复配。

11、作为本发明的具体实施方式，所述步骤s1中，所述亲水化处理条件包括：温度为50-70℃，搅拌速率为100-500r/min，搅拌时间为0.5-5h。

12、作为本发明的具体实施方式，所述步骤s2中，所述硅烷偶联剂包括kh560、kh570、kh602、kh550、kh706中的至少一种。

13、作为本发明的具体实施方式，所述步骤s2中，所述表面亲和性处理条件包括：温度为50-70℃，搅拌速率为100-500r/min，搅拌时间为1-10h。

14、作为本发明的具体实施方式，所述步骤s3中，所述乳化剂包括op-10、十二烷基苯磺酸钠(以下简称sdbs)、羧甲基纤维素中的至少一种，优选地，乳化剂为op-10、sdbs、羧甲基纤维素按照(2-4)：(4-6)：(1-3)复配使用；所述乳化剂的添加量为第二产物质量的7-13％。

15、作为本发明的具体实施方式，所述步骤s3中，所述乳化反应条件包括：温度为120-150℃，搅拌速率为500-800r/min，压力为1.5～2mpa，乳化反应时间为1-2h。

16、作为本发明的具体实施方式，所述步骤s4中，所述正硅酸乙酯的添加量为第三产物质量的240-320％；所述溶剂为水、乙醇；优选地，溶剂添加量为第三产物质量的5-8倍，溶剂中水与乙醇的质量比为(3-4)：(2-4)。

17、作为本发明的具体实施方式，所述步骤s4中，所述混合条件包括：温度为120-150℃，搅拌速率为500-800r/min，ph为3-5，搅拌时间为6～8h。

18、示例性地，耐高温相变微球的制备方法，包括以下步骤：

19、(1)对复合相变材料进行亲水化处理：将复合相变材料置于氧化酸中，将温度升至40-70℃，并以100-500r/min均匀搅拌0.5-5h，亲水化处理后的相变材料经过过滤、洗涤、烘干后得到亲水化处理后的复合相变材料；

20、(2)对改性复合相变材料表面进行亲和性处理：将步骤(1)得到的亲水化处理后的复合相变材料置于硅烷偶联剂溶液中，将温度升至50-70℃，并以100-500r/min均匀搅拌1-10h，表面处理后的相变材料经过过滤、洗涤、烘干后得到所述改性复合相变材料；

21、(3)将步骤(2)得到的改性复合相变材料粉末置于高压高温反应釜中，依次加入占芯材质量百分比300-450％去离子水、2-4％op-10、4-6％sdbs、1-3％羧甲基纤维素，在搅拌速率500-800r/min条件下，加热升温至122℃～142℃之间，压力保持在1.5～2mpa，乳化反应1-2小时；

22、(4)依次称取占芯材质量百分比300～400％去离子水、240-320％正硅酸乙酯、240-320％无水乙醇，混合均匀，调节ph值为3-5，为混合溶液；然后通过高压注压泵缓慢将上述混合溶液注入高温高压反应釜中与步骤(3)得到的乳化后的改性复合相变材料混合，滴加速度为0.2～2ml/min，搅拌速率为500-800r/min，搅拌时间6～8h后自然冷却；

23、(5)将步骤(4)冷却后的反应产物洗涤，抽滤后在80～82℃下烘干处理，得到本发明所述耐高温相变微球。

24、第三方面，本发明提供了第一方面所述的耐高温相变微球或第二方面所述的制备方法制得的耐高温相变微球在水基钻井液领域中的应用。

25、作为本发明的具体实施方式，所述耐高温相变微球在水基钻井液中的质量分数比为5％-10％。

26、作为本发明的具体实施方式，所述耐高温相变微球加入水基钻井液中，能够降低水基钻井液的循环温度，钻井液的循环温度降低值为8-12℃。

27、作为本发明的具体实施方式，所述耐高温相变微球可以重复利用，在深井、超深井、地热井等高温超高温环境下应用具有显著的效果和优势，且重复利用率≥90％。

28、作为本发明的具体实施方式，所述的耐高温相变微球在200℃～220℃、80～120mpa下，破碎率保持在5％以下，具有良好的稳定性，抗高温性。

29、作为本发明的具体实施方式，所述的耐高温相变微球在500次循环相变后，相变温度变化值在2℃以内，相变潜热损失率保持在10％以下，具有良好的热稳定性。

30、作为本发明的具体实施方式，所述的耐高温相变微球粒径较小且均匀，圆球度高，能够顺利通过100目钻井液振动筛重新进入钻井液循环池中，可以不间断的连续、重复使用，满足现场钻井液连续循环使用的要求。

31、作为本发明的具体实施方式，所述的耐高温相变微球对水基钻井液的滤失量、流变性能没有不利的影响，耐高温相变微球直接加入水基钻井液体系混合均匀即可使用，也可在现场直接加入钻井液罐中进行搅拌混匀就可使用，使用、混配都比较简单方便，便于现场使用。

32、本发明中的上述原料均可自制，也可商购获得，本发明对此不作特别限定。

33、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

34、1、本发明的耐高温相变微球通过对有机高分子相变材料进行改性处理，使其具有更高的相变温度、相变潜热；通过对改性复合相变材料进行亲水化处理，使相变材料亲水性更好，更加有利于包裹。通过对原位聚合法中分散剂、温度、聚合时间的优化，使相变微球更耐高温。采用纳米二氧化硅自组装沉积方式，实现相变微球粒径可控，形成的壳更致密，满足钻井液的连续循环要求。制备得到的耐高温相变微球，所述微球的相变芯材为改性复合相变材料，所述微球的壁材为二氧化硅。

35、2、本发明的高温相变恒温微球只在其相变温度点附近很小的温差范围内进行吸热和放热，并且其相变潜热较大，相变温度位于120～140℃之间，相变潜热位于180～210j/g之间，故能够为高温钻井液进行降温，降温效果良好。

36、3、本发明的耐高温相变微球具有较好的圆球度，颗粒更细，粒度分布更均匀的特点，能够更好地满足现场钻井液连续循环使用的要求。

37、4、本发明通过微球包裹等手段处理得到的耐高温相变微球具备较好的回收率，回收率可达90％。

38、5、本发明基于耐高温相变微球的高温钻井液温度升高至熔点附近进行吸热，钻井液循环出井筒后自动放热，重复利用性能好，回收率高，可以显著降低钻井成本。