一种镍锌电池正极及其制备方法和应用与流程

本发明涉及新能源，尤其是涉及一种镍锌电池正极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、镍锌电池是一种新能源电池，由正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及电解液组成。通常，正极的活性材料包括镍和氢氧化镍，负极活性材料包括锌和氧化锌，电解液为碱性水溶液。镍锌电池具有高速率工作、较高比能量、较低成本和较低的环境代价等多种优势。但是，镍锌电池在循环工作中，正极和/或负极容易被电解液侵蚀，进而引起胀气、枝晶生长等问题，这导致其循环性能以及相关的电化学性能有待提升。

2、为了解决上述技术问题，相关技术对正极和负极的涂层配料进行了诸多优化，例如，在负极涂层中掺混抗蚀材料，或者对正极活性材料进行包覆/掺混过渡金属氧化物或贵金属氧化物。

3、但是，针对正极的改性，如果采用贵金属氧化物为原料会一定程度上增加成本，采用过渡金属氧化物为原料，则性能改善不明显。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种镍锌电池正极，能够有效提高镍锌电池正极的耐腐蚀性能和导电性性能，进而提升其循环稳定性和容量。

2、本发明还提供了上述镍锌电池正极的制备方法。

3、本发明还提供了上述镍锌电池正极的应用。

4、根据本发明第一方面的实施例，提供了一种镍锌电池正极，所述镍锌电池正极包括正极集流体以及覆于所述正极集流体表面的正极涂层；

5、按质量份计，所述正极涂层的制备原料包括：

6、正极活性材料 52～92份；

7、正极添加剂 0.51～20.1份；

8、正极粘结剂 0.6～4.8份；

9、所述正极添加剂包括氧化铋。

10、根据本发明实施例的镍锌电池正极，至少具有如下有益效果：

11、传统技术中，通常在正极涂层中添加锌粉做辅助添加剂，以降低正极活性物质膨胀(抑制γ-niooh生成)及提升正极涂层的初期的电子导电性，但是镍锌电池正极制备过程中匀浆采用的溶剂是水，锌粉在水中有析气现象，因此在匀浆过程中锌粉会和水或其他正极添加剂产生反应析气，制作出的镍锌电池正极片表面有明显的大收缩孔。

12、本发明以氧化铋替换锌粉，或者在原有基础配方的基础上，添加部分氧化铋后，氧化铋不会与其它正极添加剂有反应，浆料里的析气现象少了很多，浆料密度也有提升，镍锌电池正极的负载量增加，其表面的收缩孔也小，表面平整光滑，这样更有利于镍锌电池正极极片表面的面积利用效率。

13、进一步的，氧化铋在充电过程中由三价升为五价，在特定环境中可能与正极活性材料生成化合物，或者提升导电性，最终提升所得镍锌电池的整体电化学性能。

14、整体上，本发明通过调整镍锌电池正极的制备原料，以及制备原料的用量，在一定程度上提升了所得镍锌电池正极的容量和循环稳定性。

15、根据本发明的一些实施例，所述正极活性材料包括球形氢氧化镍。其中，

16、所述球形氢氧化镍中进行了锌掺杂和钴包覆。具体的锌的掺杂质量百分数为2～3％。钴的包覆质量百分数为4～5％。

17、根据本发明的一些实施例，所述正极添加剂还包括镍粉。由此，可提升所述镍锌电池正极的电子电导率，降低其极化，并提升其化成阶段首次充放电容量。其中，

18、所述镍粉的粒径为1～5μm；例如具体可以是约2μm或约3μm。所述镍粉包括羰基镍粉。

19、根据本发明的一些实施例，所述镍粉和正极活性材料的质量比为1～7:51～85。

20、根据本发明的一些实施例，所述镍粉和正极活性材料的质量比为1:10～20。例如具体可以是约1:14、1:15、1:16、1:17或约1:18。

21、根据本发明的一些实施例，所述正极添加剂还包括氧化钇。根据本发明的一些实施例，所述氧化铋和氧化钇的质量比为0.5～20:0.01～0.1。

22、根据本发明的一些实施例，所述氧化铋和氧化钇的质量比为25～200:1。例如具体可以是约30:1、50:1、70:1、80:1、100:1、120:1、130:1或约150:1。

23、根据本发明的一些实施例，所述氧化铋具有类球形结构。

24、根据本发明的一些实施例，所述氧化铋的粒径在0.1～1μm之间。

25、根据本发明的一些实施例，所述正极粘结剂包括ptfe。

26、根据本发明的一些实施例，所述正极涂层的制备原料还包括增稠剂。

27、根据本发明的一些实施例，所述增稠剂包括cmc。

28、根据本发明的一些实施例，所述增稠剂和所述粘结剂的质量比为0.5～5：0.6～4.8。

29、根据本发明的一些实施例，所述增稠剂和所述粘结剂的质量比为1:5～9。例如具体可以是约1:6或约1:8。

30、根据本发明的一些实施例，所述粘结剂和所述正极活性材料的质量比为1：15～18。例如具体可以是约1:16或约1:17。

31、根据本发明的一些实施例，按重量份计，所述正极涂层的制备原料包括：

32、

33、根据本发明的一些实施例，所述正极集流体的制备原料包括泡沫镍。

34、根据本发明的一些实施例，所述镍锌电池正极的厚度为0.6～0.7mm。例如具体可以是约0.65mm、0.66mm、0.67mm或约0.68mm。

35、根据本发明第二方面的实施例，提供了一种所述的镍锌电池正极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

36、s1.提供包括所述镍锌电池正极的制备原料的浆料；

37、s2.将所述浆料涂覆在正极集流体前体表面，干燥后辊压。

38、由于所述制备方法采用了上述实施例的镍锌电池正极的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

39、进一步的，所述制备方法简单、易于实现，方便进行大规模工业推广。

40、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述浆料的配制方法，包括将所述正极粘结剂配制成正极粘结剂浆料后，和其他制备原料以及水混合。

41、根据本发明的一些实施例，所述正极粘结剂浆料的固含量为55～65％。例如具体可以是约60％。

42、根据本发明的一些实施例，所述浆料的密度为2～2.5g/cm3。例如具体可以是约2.1g/cm3、2.2g/cm3或约2.3g/cm3。

43、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，按质量百分数计，所述浆料的组分包括：

44、

45、

46、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，按质量百分数计，所述浆料的组分包括：

47、

48、根据本发明的一些实施例，所述正极粘结剂浆料中，正极粘结剂的固含量为55～65％。例如具体可以是约60％。

49、根据本发明的一些实施例，所述正极粘结剂浆料，为水性浆料。

50、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述正极集流体前体的厚度为0.9～1.6mm。例如具体可以是约1.0mm或约1.5mm。

51、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述还包括在所述涂覆前，预压所述正极集流体前体；得到正极集流体半成品，并用于后续涂覆；涂覆完成并辊压后，得到所述正极集流体。其中所述正极集流体半成品的厚度为0.9～1.0mm。例如具体可以是约0.95mm。

52、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述正极集流体前体为泡沫镍。

53、根据本发明的一些实施例，所述泡沫镍的孔密度为100～120ppi。例如具体可以是约110ppi。

54、根据本发明的一些实施例，所述泡沫镍的孔隙率为95～97％。例如具体可以是约96或约96.5％。

55、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述涂覆所得湿涂层的厚度(也称拉浆厚度)为1～1.05mm。例如具体可以是约1.03mm或约1.04mm。

56、根据本发明第三方面的实施例，提供了一种镍锌电池，所述镍锌电池包括正极、负极、设于所述正极和负极之间的隔膜，以及浸润所述正极、负极和隔膜的电解液；

57、所述正极为所述的镍锌电池正极。

58、由于所述镍锌电池采用了上述实施例的镍锌电池正极的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。即所述镍锌电池的能量密度和循环稳定性一定程度上提升。

59、根据本发明的一些实施例，所述负极包括负极集流体和设于所述负极集流体表面的负极涂层。

60、根据本发明的一些实施例，所述负极涂层的制备原料负极活性材料、无机氧化物添加剂、有机添加剂、表面活性剂和负极粘结剂。

61、根据本发明的一些实施例，按质量份数计，所述负极涂层的制备原料包括：

62、负极活性材料 60～90份；

63、无机氧化物添加剂 3.5～15份；

64、有机添加剂 0.01～0.1份；

65、表面活性剂 0.01～0.1份；

66、负极粘结剂 0.75～8份。

67、根据本发明的一些实施例，按质量份数计，所述负极涂层的制备原料包括：

68、负极活性材料 70～75份；

69、无机氧化物添加剂 3.5～4份；

70、有机添加剂 0.01～0.1份；

71、表面活性剂 0.01～0.1份；

72、负极粘结剂 2～3份。

73、根据本发明的一些实施例，所述负极活性材料包括锌和氧化锌。其中，所述锌的目数在200～1000目之间。所述氧化锌的d50粒径在0.5～1μm之间；例如具体可以是约0.7μm或约0.8μm。

74、根据本发明的一些实施例，所述无机氧化物添加剂包括氧化铋和氢氧化铟。其中，氧化铋的d50粒径为1～2μm，例如具体可以是约1.1μm；所述氢氧化铟的粒径范围为20～70nm。

75、根据本发明的一些实施例，所述有机添加剂包括paak。

76、根据本发明的一些实施例，所述表面活性剂包括sdbs。

77、根据本发明的一些实施例，所述负极粘结剂包括ptfe和pva中的至少一种。

78、根据本发明的一些实施例，所述负极集流体为冲孔镀锡铜带。

79、根据本发明的一些实施例，所述冲孔镀锡铜带的厚度为基材0.04～0.06mm。例如具体可以是约0.05mm。

80、根据本发明的一些实施例，所述负极集流体上冲孔的尺寸为1×1mm。相邻两个通孔之间的最近距离为0.8～1.2mm；例如具体可以是约1mm，冲孔的毛厚度为1.05～1.15mm；例如具体可以是约1.1mm，预压厚为0.7～0.9mm；例如具体可以是约0.8mm。

81、根据本发明的一些实施例，所述负极的制备过程包括以下步骤：

82、d1.将所述负极涂层的制备原料配制成负极浆料；

83、d2.将所述负极浆料涂覆在所述负极集流体表面后干燥。

84、根据本发明的一些实施例，步骤d1中，所述负极浆料的配制方法包括先将所述表面活性剂、负极粘结剂、有机添加剂分别配制成对应的浆料后，再与其他制备原料和水混合。由此可提升所述负极浆料的质地均匀程度，并减少所述负极浆料配制所需的时长。

85、根据本发明的一些实施例，当所述负极粘结剂选自ptfe时，负极粘结剂浆料的固含量为55～65％。例如具体可以是约60％。

86、当所述负极粘结剂选自pva时，负极粘结剂浆料的固含量为3～8％。例如具体可以是约5％。

87、所述负极粘结剂浆料为水性浆料。

88、根据本发明的一些实施例，表面活性剂浆料的固含量为8～12％。例如具体可以是约10％。所述表面活性剂浆料为水性浆料。

89、根据本发明的一些实施例，所述有机添加剂的浆料，固含量为0.3～0.8％。例如具体可以是约0.5％。

90、根据本发明的一些实施例，按质量百分数计，所述负极浆料的组分包括：

91、

92、根据本发明的一些实施例所述电解液包括氢氧化钾、氢氧化锂、氧化锌和溶剂水。其中，

93、所述氢氧化钾在所述电解液中的质量浓度为20～30％。例如具体可以是约25％或约26％。

94、所述氢氧化锂在所述电解液中的质量浓度为0.01～0.05％。例如具体可以是约0.02％或约0.03％。

95、所述氧化锌在所述电解液中的浓度为其饱和浓度。

96、根据本发明的一些实施例，所述隔膜的材质包括pp和pe中的至少一种。

97、根据本发明的一些实施例，所述隔膜为混融亲水隔膜。

98、进一步具体的，所述隔膜具有袋子状结构。所述正极和负极分别放置在所述隔膜中。之后将所述正极、隔膜组成和部件，所述负极、隔膜组成的部件叠加。

99、根据本发明的一些实施例，所述隔膜的单层厚度为150～200μm。例如具体可以是约170μm、180μm或约190μm。

100、实际生产中，可根据需要、成本等选择合适的隔膜，只要具备合适的亲水性即可；本发明不做严格限定。

101、根据本发明第四方面的实施例，提供了一种所述的镍锌电池正极，或所述的镍锌电池在动力电池领域、储能电池领域和3c小家电用电池领域中的应用。

102、由于所述应用采用了上述实施例的镍锌电池正极或者镍锌电池的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

103、若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2％的范围内，例如约100实际是100±2％×100。

104、若无特殊说明，本发明中的“在……之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。

105、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。