一种引入官能团的膜孔动态伸缩复合纳滤膜及其制备方法

本发明涉及水处理，具体涉及一种引入官能团的膜孔动态伸缩复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术：

1、目前，膜技术是水处理领域中重要的技术，在废水处理、资源回收和海水淡化等领域均有广泛应用。其中，纳滤膜的孔径范围处于纳米和亚纳米级别，常用于上述领域中的离子或分子的选择性分离。然而，纳滤膜一旦制备，其膜孔大小便固定不变。在面对多种物质动态分离等新需求时，通常需要使用多张纳滤膜，这不仅增加了成本和流程，还无法取得理想的效果，限制了纳滤膜的发展和应用前景。

2、膜孔伸缩响应膜可以由外界刺激调节膜孔大小，进而实现离子、分子的定时分离或梯度分离，是下一代膜技术的发展方向之一。其中，电响应膜孔伸缩膜将膜技术和电化学有机结合，能够用电极电位精准调控膜孔径，因此最具有应用前景。电响应膜的制备是将体积随电极电位变化的导电聚合物嵌入到膜基体中，导电聚合物聚吡咯作为人工肌肉和驱动器的常用材料，有良好的体积驰豫功能和环境友好性质，是电响应膜制备的常用材料。例如cn116459685a公开了一种膜孔动态伸缩纳滤膜及其制备方法、使用方法和应用，所述膜孔动态伸缩纳滤膜包括多孔聚合物基体膜，以及覆盖在所述多孔聚合物基体膜表面的石墨烯-聚吡咯复合膜；所述膜孔动态伸缩纳滤膜是通过在多孔聚合物基体膜上，将含有聚吡咯纳米颗粒和氧化石墨烯的混合溶液依次进行抽滤、还原反应制备得到；通过选择和调整施加在所述膜孔动态伸缩纳滤膜的电极电位，可以用电化学调控的方式实现膜孔动态伸缩，进而对纳滤膜的脱盐性能进行原位调整，可以应用于水处理。cn110237713a公开了一种电响应聚合物膜及其制备方法、使用方法和用途，所述电响应聚合物膜包括多孔聚合物膜基体，以及覆盖在所述多孔聚合物膜基体的孔壁和表面的聚吡咯膜，所述聚吡咯膜中掺杂有大体积阴离子；所述大体积阴离子包括烷基苯磺酸根离子、烷基磺酸根离子、烷基硫酸根离子和二丁酸二辛酯磺酸根离子中的任意一种或至少两种组合；所述烷基为c7-c12的烷基。所述电响应聚合物膜具有膜孔伸缩的功能，可实现膜污染物的清除和有机污染物的选择性截留，且具有良好的机械性能和稳定性。

3、然而，基于聚吡咯制备的电响应膜孔伸缩膜因为聚吡咯自身有限的体积驰豫范围，所以电响应膜的孔径调节范围有限，对于二价盐硫酸钠截留率的调控范围约为5％，无法满足实际应用中精准分离的要求。并且，其制备过程需要用到石墨烯等价格昂贵、稳定性差的碳材料，妨碍了后续的规模化生产。因此，需要开发流程简单、稳定性强、成本低廉、便于扩大化的电响应膜孔伸缩膜的制备路径，同时解决其调节范围过小的问题。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种引入官能团的膜孔动态伸缩复合纳滤膜的制备方法，所述引入官能团的膜孔动态伸缩复合纳滤膜包括多孔聚合物基底膜与含有官能团的聚吡咯功能层，所述含有官能团的聚吡咯功能层位于所述多孔聚合物基底膜的表面和膜孔内部；所述制备方法包括：通过真空过滤，使得氧化剂均匀分散至基底膜的膜表面和膜孔内，使得掺杂剂可以在膜孔中完成官能团的引入，利用吡咯单体的气相聚合反应，得到引入官能团的膜孔动态伸缩复合纳滤膜。本发明首次在孔径伸缩膜中引入官能团，并将官能团作用与孔径伸缩耦合，利用官能团的尺寸效应，大幅增强膜脱盐性能的调节范围；所述制备方法具有制备过程简单、成本低廉、稳定性强、有扩大化潜力等优点。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明的目的之一在于提供一种引入官能团的膜孔动态伸缩复合纳滤膜，所述引入官能团的膜孔动态伸缩复合纳滤膜包括多孔聚合物基底膜与含有官能团的聚吡咯功能层，所述含有官能团的聚吡咯功能层位于所述多孔聚合物基底膜的表面和膜孔内部。

4、本发明所述引入官能团的膜孔动态伸缩复合纳滤膜，利用能够向膜表面施加电压的膜组件，通过工作电压的切换实现纳滤膜脱盐性能的动态调控，可以增强膜孔伸缩薄膜复合膜脱盐性能的动态调整范围。这是因为膜表面的外加电压能控制溶液中阳离子的迁移，使阳离子从溶液中嵌入到聚吡咯中，或者从聚吡咯中脱出。当阳离子嵌入时，聚吡咯体积增大，膜孔减小；当阳离子脱出时，聚吡咯体积减小，膜孔增大。与此同时，聚吡咯上的官能团也会改变离子-膜孔的相互作用，进而影响离子的传输，这种作用在膜孔尺寸较小时更为显著。将官能团作用耦合孔径伸缩，利用二者的协同作用可以制备出大范围动态调控范围的复合纳滤膜，具体的调控使用方法包括方法(i)和/或方法(ii)：

5、所述方法(i)包括：在含有电解质的溶液中，向所述引入官能团的膜孔动态伸缩复合纳滤膜施加还原电位以缩小孔径，降低截盐率，提高通量；

6、所述方法(ii)包括：在含有电解质的溶液中，向所述引入官能团的膜孔动态伸缩复合纳滤膜施加氧化电位以扩大孔径，提升截盐率，降低通量。

7、作为本发明优选的技术方案，所述多孔聚合物基体膜的厚度为100～200μm，例如100μm、110μm、130μm、150μm、170μm、180μm或200μm等。

8、优选地，所述多孔聚合物基底膜的孔径为10～30nm，例如10nm、15nm、20nm、25nm或30nm等。

9、优选地，所述多孔聚合物基底膜的聚合物包括聚偏二氟乙烯、聚醚砜、醋酸纤维素和聚酰胺中的任意一种，优选聚醚砜。

10、本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述引入官能团的膜孔动态伸缩复合纳滤膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

11、(1)准备氧化剂复合溶液，所述氧化剂复合溶液中含有氧化剂与带有官能团的掺杂剂，所述带有官能团的掺杂剂的官能团包括羟基、羧基、苯磺酸基团或磺酸基中的至少一种；将所述氧化剂复合溶液涂覆在多孔聚合物基底膜上，进行真空过滤；

12、(2)将步骤(1)处理后的基底膜置于真空干燥器中，并在吡咯单体的气氛下进行气相聚合反应，形成含有官能团的聚吡咯功能层，得到引入官能团的膜孔动态伸缩复合纳滤膜。

13、本发明所述制备方法根据所需引入的官能团来准备含有氧化剂与带有官能团的掺杂剂的氧化剂复合溶液，可以通过更换溶液中的掺杂剂简便地向膜孔伸缩膜中引入官能团，所引入的官能团包括羟基、羧基、苯磺酸基团或磺酸基中的至少一种。本发明首次在孔径伸缩膜中引入官能团，利用官能团对离子传输的调节作用耦合孔径伸缩，使官能团的调节作用在小尺寸膜孔中更加明显，解决了聚吡咯体积驰豫有限的难题，可以突破聚吡咯响应膜有限的截盐调节范围，大幅增强膜孔伸缩膜的脱盐性能调节范围。

14、本发明所述制备方法在基底膜上涂覆氧化剂溶液后用真空过滤的方式二次调节吡咯的结合位点，使氧化剂均匀地分散在膜表面和膜孔内，并成功完成吡咯的聚合。该方法一方面疏通了膜表面的聚吡咯，减少了基底膜表面膜孔的堵塞情况，提升了膜通量；一方面使吡咯在孔道中聚合，相比在膜表面上的聚吡咯，其体积变化对膜孔伸缩起直接调节作用。本发明所述制备方法制备过程简单，所用试剂成本低廉，获得的膜结构稳定，易于扩大规模。

15、本发明所述制备方法可以通过调整氧化剂复合溶液的种类，能够实现薄膜复合纳滤膜不同官能团的引入，用真空过滤的方式二次调节吡咯的结合位点，使氧化剂均匀地分散在膜表面和膜孔内，通过工作电压可以实现膜孔的动态调节。向膜表面施加还原电位时，聚吡咯的体积增大，膜孔径减小；向膜表面施加氧化电位时，聚吡咯的体积减小，膜孔径增大。同时由于孔径伸缩和官能团作用的耦合效果，膜的脱盐性能调整范围大大增强，截留率的变化范围超过13％，通量变化范围超过3.5lmh。

16、需要说明的是，步骤(1)准备氧化剂复合溶液，首先将氧化剂加入到去离子水中使其完全溶解，然后加入带有官能团的掺杂剂并完全溶解。

17、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述氧化剂包括三氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的至少一种。

18、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述带有官能团的掺杂剂包括β-环糊精、月桂酸、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种。

19、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述氧化剂复合溶液中，氧化剂含量为0～1mol/l，不包括0mol/l，例如0.1mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l或1.0mol/l等，带有官能团的掺杂剂含量为0～100mmol/l，不包括0mmol/l，例如10mmol/l、20mmol/l、40mmol/l、50mmol/l、60mmol/l、80mmol/l或100mmol/l等。

20、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，在所述涂覆之后，所述真空过滤之前，还包括静置。

21、优选地，所述静置的时间为60～120s，例如60s、70s、80s、90s、100s、110s或120s等。

22、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述真空过滤的时间为20～40min，例如20min、25min、30min、35min或40min等。

23、优选地，步骤(1)所述真空过滤的压力为0.5～0.9mpa，例如0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa或0.9mpa等。

24、值得说明的是，本发明用真空过滤的方法二次调节反应位点，反应位点分布的均匀程度和抽滤过程的时间压力有关。若抽滤时间过长，抽滤压力过大，容易减少氧化剂和掺杂剂在膜孔中的停留时间，复合溶液不易涂覆在膜孔内部；若抽滤时间过短，抽滤压力过小，则无法成功将膜表面的复合溶液抽滤至膜孔内部。经真空过滤二次调节反应位点后的膜表面呈淡黄色，此时氧化剂和掺杂剂的复合溶液已经均匀分布在膜表面和膜孔中，使吡咯的聚合反应能够在膜孔和膜表面发生，尤其是膜孔中反应生成的聚吡咯，其体积的变化能够直接影响膜孔径的变化，提高了聚吡咯体积变化对膜孔动态伸缩膜孔尺寸变化的贡献效率。这种二次调节反应位点的方法具有操作简便，易于调节参数等特点。

25、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，先将步骤(1)处理后的多孔聚合物基底膜置于真空干燥器中，然后在所述真空干燥器中放入吡咯溶液，最后密闭并抽真空。

26、优选地，所述吡咯溶液的浓度为7～14mol/l，例如7mol/l、8mol/l、9mol/l、10mol/l、11mol/l、12mol/l、13mol/l或14mol/l等。

27、优选地，步骤(2)所述气相聚合反应的时间为8～15min，例如8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min等。

28、优选地，步骤(2)所述气相聚合反应的温度为10～30℃，例如10℃、15℃、20℃、25℃或30℃等。

29、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述气相聚合反应之后，将所得薄膜复合膜进行干燥，例如将所得薄膜复合膜置于烘箱中干燥，使得气相聚合反应完全并充分干燥。

30、优选地，所述干燥的温度为50～80℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。

31、优选地，所述干燥的时间为8～15min，例如8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min等。

32、作为本发明优选的技术方案，将步骤(2)得到的引入官能团的膜孔动态伸缩复合纳滤膜泡在超纯水中待用。

33、与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

34、(1)本发明所述制备方法可以通过更换溶液中的掺杂剂简便地向膜孔伸缩膜中引入官能团，所引入的官能团包括羟基、羧基、苯磺酸基团或磺酸基中的至少一种，并将官能团作用与孔径伸缩相耦合，利用官能团的尺寸效应，使官能团对离子传输的阻碍作用在小尺寸孔道中发挥出更强的效果，从而突破聚吡咯自身的体积驰豫范围限制导致的脱盐性能动态调节范围不够的瓶颈，大幅增强膜孔伸缩膜的脱盐性能调节范围；

35、(2)本发明所述制备方法创新性地在涂覆氧化剂溶液后用真空过滤的方式二次调节吡咯的结合位点，使氧化剂均匀地分散在膜表面和膜孔内，一方面疏通了膜表面的聚吡咯，减少了聚吡咯的堵塞情况，提升了膜通量；一方面使吡咯在孔道中聚合，其体积变化对膜孔伸缩起直接调节作用；

36、(3)本发明所述制备方法制备过程简单，仅包含涂覆、真空过滤和气相聚合过程，所用材料主要为吡咯和三氯化铁等低成本化学试剂，易于扩大规模；本发明所述制备方法得到的膜稳定性强，有大面积制备的潜力。