一种富缺陷的石墨碳正极材料及其制备方法和用途

本发明属于电池材料领域，具体而言，涉及一种富缺陷的石墨碳正极材料及其制备方法，以及该材料作为双离子电池正极材料的用途。

背景技术：

1、双离子电池技术是一种新兴的储能技术，根据阴阳离子协同氧化还原储能机理，可获得高的能量密度，引起了人们的广泛关注。双离子电池通常采用石墨作为正极，具有低成本、环保、易回收等优势，并且阴离子插层石墨正极反应呈现出典型的赝电容特征，因此双离子电池还具有较高的功率密度，在短时高频储能领域极具应用前景。在双离子电池体系中往往采用石墨作为正极材料，将其负载在集流体上形成正极，然而，传统的石墨正极因其储存位点有限、层间距较窄，通常表现出低的阴离子储存容量以及差的循环稳定性，这使得采用石墨作为正极材料的双离子电池与传统的锂离子电池相比，双离子电池的能量密度没有竞争优势。

2、中国专利cn114430029a公开了一种采用化学惰性的材料对石墨表面进行包覆得到的复合改性石墨材料，该材料可以提升石墨正极的界面稳定性，从而提升双离子电池的电化学性能。此外，中国专利cn116072818a和cn114975868a分别将石油焦和沥青材料在1400摄氏度以上的温度进行碳化可以得到石墨化程度较高的石墨正极材料，这种正极材料表现出较好的倍率性能和循环稳定性。

3、然而，上述现有的技术通常关注于传统石墨正极的倍率特性和界面结构的优化，并未对石墨材料中的局部微结构进行调控，例如储存位点、石墨层间距和孔结构等，没有充分发挥碳材料的电容储存潜力，而且现有技术的合成方法往往能耗较高，石墨材料结构复杂，这导致更复杂的加工工艺和更高的生产成本。因此，设计出一种具有高容量、高稳定的碳正极材料是双离子电池走向商业化的关键。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的不足，本发明旨在通过开发一种具有丰富的储存位点的石墨碳材料来提升正极的阴离子储存容量，从而提升双离子电池的能量密度。同时，石墨化碳材料中的无序结构能够缓解充放电过程中体积变化，可以增加双离子电池的循环稳定性。此外，本发明的石墨碳正极材料可以在较低的温度下合成，制备工艺更简单，能够显著降低实际生产成本。

2、根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种石墨正极材料，所述石墨正极材料包括有序结构部分和无序结构部分，其中有序结构部分由短层石墨片与涡轮层碳随机组合，形成了丰富的缺陷，无序部分为短层石墨片的连接部分。

3、优选地，所述石墨正极材料中的所述有序结构部分是指相应区域中的碳原子基本有序排列，x射线衍射谱图中可以观察到石墨(002)晶面的衍射峰，所述无序结构部分是指相应区域中的碳原子基本无序排列，通过透射电子显微镜证实了碳原子无序排列区域的存在；此外，拉曼光谱中出现了具有无序碳原子的震动d带，且id/ig值高达2.84，说明了石墨正极材料中含有丰富的缺陷结构。

4、根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供所述石墨正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

5、1)将碳源和铁盐溶解在水中，混合均匀；

6、2)将步骤1)中得到的混合溶液干燥得到前驱体，然后在惰性气氛下焙烧碳化；

7、3)将步骤2)中得到的产物冷却后用酸和去离子水洗涤除去残余金属颗粒，干燥后得到石墨化碳正极材料。

8、优选地，步骤1)中所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或多种，优选为葡萄糖。

9、优选地，步骤1)中所述铁盐选自铁氰化钾、高铁酸钾、三草酸铁钾、三氯化铁中的一种或多种，优选为铁氰化钾。

10、优选地，步骤1)中所述碳源与所述铁盐的摩尔比为10:1～0.1:1，优选为5:1～0.5:1，更优选为3:1～1:1。

11、优选地，步骤1)中所述碳源浓度为0.15mol/l至0.85mol/l，优选为0.25mol/l至0.55mol/l。

12、优选地，步骤1)中所述铁盐浓度为0.05mol/l至0.7mol/l，优选为0.1mol/l至0.25mol/l。

13、优选地，步骤2)中干燥温度为60-160℃，优选为80-120℃。

14、优选地，步骤2)中干燥时间为8-48h，优选为18-24h。

15、优选地，步骤2)中焙烧碳化温度为500-1000℃，优选为700-900℃，优选为750-850℃，更优选为800℃。

16、优选地，步骤2)中焙烧碳化升温速率为0.5-10℃/min，优选为1-8℃/min，优选为5℃/min。

17、优选地，步骤2)中所述惰性气氛选自氮气气氛或氩气气氛。

18、优选地，步骤3)中洗涤用的酸为稀盐酸或稀硝酸。

19、根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供所述石墨正极材料作为双离子电池的正极材料的用途。

20、根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供一种双离子电池，所述双离子电池采用根据本发明的所述石墨正极材料作为正极材料。

21、有益效果

22、根据本发明的所述石墨正极材料具有如下优点：

23、1、通过增加石墨碳材料中的储存位点来提升碳正极的阴离子储存比容量，从而提升双离子电池的能量密度。

24、2、通过调控石墨的层间距和设计碳材料的孔结构，可以提升阴离子存储动力学，进一步提升电池的倍率性能和循环稳定性。

25、3、所述石墨正极材料的制备条件更加温和简单，能耗更低，有利于降低生产成本。

1.一种石墨正极材料，所述石墨正极材料包括有序结构部分和无序结构部分，其中有序结构部分由短层石墨片与涡轮层碳随机组合，形成了丰富的缺陷，无序部分为短层石墨片的连接部分；

2.根据权利要求1所述的石墨正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

6.根据权利要求1所述的石墨正极材料作为双离子电池的正极材料的用途。

7.一种双离子电池，所述双离子电池采用根据权利要求1所述的石墨正极材料作为正极材料。