一种氟化改性MOF玻璃膜及其制备方法与应用

本发明涉及膜材料，具体而言，涉及一种氟化改性mof玻璃膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、膜分离有能量效率高，运行成本低，占地面积小，可以连续操作等优点，相较于传统能耗高的分离方法，膜分离是十分有希望在气体分离中推广开来。mof是一类新型的纳米孔有机-无机杂化体，具有刚性孔结构的规则晶格。mof由金属节点与多齿状有机连接体相互连接组成，从而产生不同的结构和化学功能，在分子尺度上具有明确的孔隙、通道和空腔。mof玻璃材料是新开发出来的mof材料，mof玻璃膜具有无晶间缺陷、永久孔隙率和易于加工等优点，而且mof玻璃具有结构多样性和结构可调性，这是传统的无机、有机玻璃无法实现的。目前mof玻璃膜的制备方法主要是通过熔融淬火法制备，在高温下将多晶膜熔融后成为玻璃膜，但这种方法需要经过多晶膜的制备，以及管式炉的高温熔融等多个步骤。如果能通过一种简单的方法可以得到具有高性能的mof玻璃膜是十分有意义的。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高选择性且制备方法简单的mof膜，为达成上述目的，本发明第一方面提供一种氟化改性mof玻璃膜，所述氟化改性mof玻璃膜中存在有机配体以及氟元素配体，其中，有机配体与氟元素配体的摩尔比为(25～80)：(20～75)。

2、优选地，所述有机配体选自咪唑-2-甲醛、2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、4，5-二氯咪唑、2-硝基咪唑、4-甲基咪唑-5-甲醛中的任意一种或多种

3、优选地，氟化改性mof玻璃膜的金属元素框架为锌元素和/或钴元素。

4、与现有技术相比，本发明提供的氟化改性mof玻璃膜具备以下有益效果：本发明在现有的金属有机骨架膜的基础上进行了改性，与现有技术中的金属有机骨架膜不同，本发明提供的氟化改性mof玻璃膜为无定形的mof玻璃结构，由于在mof膜中引入了氟元素，这使得本发明提供的氟化改性mof玻璃膜的孔径更小，在气体分离方面具有更高的选择性。同时，也因为本发明在mof膜中引入了氟元素，使得膜的疏水性能大大提升，水接触角大大升高，这极大地提高了mof膜在湿度较高环境下的分离稳定性。

5、进一步地，本发明第二方面提供一种第一方面所述氟化改性mof玻璃膜的制备方法，包括以下步骤：

6、s1：制备mof膜；

7、s2：加热含氟咪唑配体生成含氟蒸汽，含氟蒸汽与mof膜接触，形成mof-f玻璃膜；

8、s3：将mof-f玻璃膜置于活化剂中活化，获得氟化改性mof玻璃膜。

9、作为优选，所述步骤s1中，制备mof膜所使用的载体选自α-al2o3载体、γ-al2o3载体、阳极氧化铝载体、tio2载体、pvdf载体、pan载体、pes载体、ptfe载体、pei载体中的一种。

10、作为优选，所述步骤s2中，含氟配体选自一氟甲基咪唑、二氟甲基咪唑、三氟甲基咪唑、2-甲基-4-氟咪唑中的任意一种或多种。

11、作为优选，所述步骤s2中，加热含氟咪唑配体生成含氟蒸汽的加热温度为60～100℃。

12、作为优选，所述步骤s2中，含氟蒸汽与mof膜的接触时间为6～48h。

13、作为优选，所述步骤s3中，所述活化剂选自二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、氯仿、丙酮、乙腈、三氯甲烷、丙酮、二甲基甲酰胺中的任意一种或多种。

14、作为优选，所述步骤s3中，活化的时长为0.5～24h。

15、本发明提供的氟化改性mof玻璃膜的制备方法具有加工工艺简单的优点，其中的含氟咪唑配体可以多次使用，具有经济实用性高的优点。

16、进一步地，本发明第三方面提供一种第一方面所述氟化改性mof玻璃膜的应用，具体为将氟化改性mof玻璃膜用混合气分离。

17、作为优选，所述混合气选自氢气-氦气混合气、氦气-氮气混合气、氦气-甲烷混合气、二氧化碳-甲烷混合气、二氧化碳-氮气混合气、丙烯-丙烷混合气中的任意一种。

1.一种氟化改性mof玻璃膜，其特征在于，所述氟化改性mof玻璃膜中存在有机配体以及氟元素配体，其中，有机配体与氟元素配体的摩尔比为(25～80)：

2.如权利要求1所述的氟化改性mof玻璃膜，其特征在于，所述有机配体选自咪唑-2-甲醛、2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、4，5-二氯咪唑、2-硝基咪唑、4-甲基咪唑-5-甲醛中的任意一种或多种。

3.一种权利要求1或2所述氟化改性mof玻璃膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，含氟配体选自一氟甲基咪唑、二氟甲基咪唑、三氟甲基咪唑、2-甲基-4-氟咪唑中的任意一种或多种。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，加热含氟咪唑配体生成含氟蒸汽的加热温度为60～100℃。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，含氟蒸汽与mof膜的接触时间为6～48h。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述活化剂选自二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、氯仿、丙酮、乙腈、三氯甲烷、丙酮、二甲基甲酰胺中的任意一种或多种。

8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，活化的时长为0.5～24h。

9.一种权利要求1或2所述氟化改性mof玻璃膜的应用，其特征在于，将氟化改性mof玻璃膜用于混合气分离。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述混合气选自氢气-氦气混合气、氦气-氮气混合气、氦气-甲烷混合气、二氧化碳-甲烷混合气、二氧化碳-氮气混合气、丙烯-丙烷混合气中的任意一种。