一种反渗透膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于水处理，具体涉及一种反渗透膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着社会的发展，水资源短缺成为一项亟待解决的全球性问题，现有水资源尤其是淡水资源已无法满足社会、经济的发展需求。高效的水资源回收和利用成为了热点问题。膜法水处理具有能耗低、效率高、无副产物、可连续化等优势，在市政污水、生活污水、工业废水等领域及各个行业具有广阔的发展前景。

2、纵观当前市场，大部分反渗透膜都是芳香聚酰胺结构复合膜，在聚酯无纺布及聚砜支撑层表面通过间苯二胺、均苯三甲酰氯界面缩合反应得到纳米级聚酰胺功能层。但在广泛的应用过程中，仍然面临一系列问题阻碍着反渗透膜在水处理行业的应用发展。

3、众所周知，在工业应用场景中难免会遇到污染现象发生，而膜污染分为有机污染、无极污染和微生物污染等。而微生物污染极最为困扰，通过在原料中加入适量次氯酸钠等活性氯杀死细菌，能够对微生物污染起到一定的抑制作用，但聚酰胺本身的三维网状结构不耐氧化，极其容易受到活性氯的攻击而发生降解，而且余氯对反渗透膜带来的不可逆破坏风险严重影响反渗透膜运行的稳定性及使用寿命、大大提高运行成本，所以同时控制生物污染、提高反渗透膜的耐氧化性能极为重要。

4、为了解决上述问题目前已公开多种方法制备耐氧化、抗菌反渗透膜。cn113522065a公开了一种耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法，所述耐氯耐污染聚酰胺反渗透复合膜，其包括：基膜；聚酰胺反渗透膜，其形成在所述基膜上；和保护层，其形成在所述聚酰胺反渗透膜上，其中，所述保护层是由3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物形成并通过化学接枝反应沉积在所述聚酰胺反渗透膜表面上，并且在所述保护层中，所述3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物通过水解和缩合反应形成了三维聚合物网络结构。该技术方案由3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯-共聚-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物并通过化学接枝反应沉积而成的保护层，从而达到了耐氯、抗污染的目的。

5、cn115155315a公开了一种高性能抗菌性反渗透膜及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将铸膜液均匀涂覆在无纺布上，然后置于纯水凝固浴中，使铸膜液固化于无纺布上，获得底膜；将银纳米线分散在纯水中，配制成银纳米线分散液；将银纳米线分散液均匀涂覆在所述底膜上，干燥一定时间形成附有银纳米线层的底膜：将间苯二胺溶解在水中配制成水相溶液，将均苯三甲酰氯和正己烷混合配制成油相溶液；水相溶液和油相溶液在附有银纳米线层的底膜上发生聚合反应，得到抗菌性反渗透膜。该技术方案通过增加银纳米线层，达到长久抗菌的目的。

6、尽管上述专利能够在耐氧化、抗菌方面做出一定的改善，但仍不能够在不损失反渗透膜基本性能的前提下，同时具备耐氧化性、抗菌性的性能。

7、因此，需要开发一种耐氧化抗菌大通量反渗透膜。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种反渗透膜及其制备方法和应用。通过采用含有氨基、抗菌基团、二硫键和苯氧基的苯系物对聚酰胺层进行改性，使制得的反渗透膜具有高通量、高脱盐率、优异的耐氧化性和抗菌性，在酸碱清洗后仍然能保持较好的性能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种反渗透膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、(1)多元胺和多元酰氯在支撑膜上进行聚合反应，在支撑膜上形成聚酰胺层；

5、(2)将步骤(1)制得的聚酰胺层和苯系物a反应，得到所述反渗透膜；

6、所述苯系物a为含有氨基、抗菌基团、二硫键和苯氧基的苯系物。

7、本发明中，所述苯系物a中氨基能与聚酰胺层表面残留的酰氯基团反应生成酰胺键，从而通过化学键将苯系物a接枝固定到聚酰胺层表面。所述抗菌基团能够显著的提高反渗透膜的抗菌性能，有效防止生物污染的发生，而另一方面，二硫键能够有效提高聚酰胺层的耐氯性能，二硫键键能低于酰胺键，将二硫键引入到聚酰胺分子主链上，利用其氧化还原活性强于酰胺键的特性，在反渗透膜接触氯时优先氧化并形成性能稳定的基团，从而保护酰胺键。此外，苯系物a引入的二硫键在酸碱清洗条件下较为稳定，使反渗透膜在酸碱清洗后仍然能够保持较好的耐氧化性和抗菌性能。

8、优选地，所述抗菌基团包括吲哚基团和/或吡啶基团。

9、优选地，所述苯系物a中含有至少1个氨基、至少1个吲哚基团或吡啶基团、至少1个二硫键和至少1个苯氧基。

10、优选地，所述苯系物a包括1-(1h-吲哚-3,3'-二硫双代)-4,4'-氨基-5-甲氧基苯和/或2,2'-(2-吡啶基)-6,6'-氨基-7,7'-苯氧基-二硫苯。

11、优选地，步骤(2)所述反应后还包括与苯系物b反应，所述苯系物b为含有巯基和羧基的苯系物。

12、优选地，所述与苯系物b反应在二甲基亚砜的存在下进行。

13、本发明中，所述苯系物a中氨基能与聚酰胺层表面残留的酰氯反应生成酰胺键，从而通过化学键将苯系物a接枝固定到聚酰胺层表面，当再与苯系物b接触时，在二甲基亚砜的氧化作用下，苯系物a中的二硫键与苯系物b中的巯基发生偶联反应，形成苯系物a和苯系物b的反应产物，所述苯系物a和苯系物b的反应产物为含氨基、二硫键、抗菌基团、羧基和苯氧基的苯系物。本发明所述制备方法无需添加额外的交联剂即可将苯系物a和苯系物b接枝的到聚酰胺层表面。

14、本发明中，所述与苯系物b反应能在反渗透膜表面引入有较强亲水性的羧基和苯氧基，能够一定程度上增大膜通量。在界面聚合反应完成后接枝苯系物a和苯系物b，能够保证界面聚合反应过程中形成的聚酰胺层的交联度不受影响，而新形成的酰胺键能够一定程度上增加反渗透膜的致密结构，从而保证脱盐率不受影响。

15、优选地，所述苯系物b中含有至少1个巯基和至少1个羧基。

16、优选地，所述苯系物b包括3-氨基-4-巯基苯甲酸、5-氟-2-巯基苯甲酸或3-巯基苯甲酸中的任意一种或至少两种的组合。

17、优选地，所述支撑膜包括无纺布支撑层和聚砜层。

18、优选地，所述多元胺包括间苯二胺。

19、优选地，所述多元酰氯包括均苯三甲酰氯。

20、优选地，所述聚酰胺层包括间苯二胺和均苯三甲酰氯界面聚合形成的具有三维网状结构的芳香族聚酰胺。

21、优选地，步骤(1)具体包括如下步骤：将支撑膜与多元胺的水溶液进行第一接触后，再与多元酰氯的有机溶液进行第二接触，使所述多元酰氯与多元胺发生聚合反应，得到聚酰胺层。

22、本发明中，所述聚酰胺层是由多元胺和多元酰氯通过界面聚合反应形成的。

23、优选地，所述多元胺的水溶液包括多元胺和水。

24、优选地，所述多元胺的水溶液中多元胺的浓度为1.0wt％～3.0wt％，例如1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.6wt％、2.8wt％等。

25、优选地，所述多元酰氯的有机溶液包括多元酰氯和有机溶剂。

26、优选地，所述多元酰氯的有机溶液中多元酰氯的浓度为0.08wt％～0.2wt％，例如0.09wt％、0.10wt％、0.11wt％、0.12wt％、0.13wt％、0.14wt％、0.15wt％、0.16wt％、0.17wt％、0.18wt％或0.19wt％等。

27、优选地，所述有机溶剂包括脂肪族烷烃、芳香族烷烃或卤代烷烃中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为脂肪族烷烃。

28、优选地，所述脂肪族烷烃包括正癸烷、isopar g异构烷烃、isopar l异构烷烃或isopar h异构烷烃中的任意一种或至少两种的组合。

29、优选地，步骤(1)所述第一接触的温度为20～30℃(例如21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃或29℃等)，时间为10～300s(例如30s、60s、90s、120s、150s、180s、210s、240s或270s等)，进一步优选为30～60s。

30、优选地，步骤(1)所述第二接触的温度为20～30℃(例如21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃或29℃等)，时间为10～300s(例如30s、60s、90s、120s、150s、180s、210s、240s或270s等)，进一步优选为30～60s。

31、优选地，步骤(1)所述聚合反应后还包括去除多余的多元酰氯的有机溶液、水洗和干燥的步骤。

32、优选地，步骤(1)所述水洗的温度为60～90℃(例如63℃、66℃、69℃、72℃、75℃、78℃、81℃、84℃、86℃或89℃等)。

33、本发明中，在多元胺和多元酰氯界面聚合反应后，通过水洗能让表面残留的酰氯基团水解成羧基，能够一定程度上增大膜通量。

34、优选地，步骤(1)所述干燥的温度为60～90℃(例如63℃、66℃、69℃、72℃、75℃、78℃、81℃、84℃、86℃或89℃等)。

35、优选地，所述步骤(2)具体包括如下步骤：

36、所述步骤(2)具体包括如下步骤：将步骤(1)制得的聚酰胺层和溶液a进行第一接触，第一次热处理，第二次热处理，在聚酰胺层上形成苯系物a改性层，再与溶液b进行第二接触，第三次热处理，第四次热处理，形成苯系物a和苯系物b改性层，得到所述反渗透膜。

37、所述溶液a包括苯系物a和水。

38、所述溶液b包括苯系物b、二甲基亚砜和水。

39、本发明中，所述苯系物a和苯系物b改性层包括接枝在聚酰胺层上的苯系物a、未接枝在聚酰胺层上的苯系物a、接枝在聚酰胺层上的苯系物b、未接枝在聚酰胺层上的苯系物b、接枝在聚酰胺层上的苯系物a和苯系物b的反应产物、未接枝在聚酰胺层上的苯系物a和苯系物b的反应产物。其中苯系物a含有氨基、二硫键、苯氧基以及吲哚基团和/或吡啶基团，苯系物b含有巯基和羧基，苯系物a和苯系物b的反应产物含氨基、二硫键、羧基、苯氧基以及吲哚基团和/或吡啶基团。

40、优选地，所述溶液a中苯系物a的浓度为0.01wt％～1wt％(例如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％或0.9wt％等)，进一步优选为0.1wt％～0.5wt％。

41、优选地，所述溶液b中苯系物b的浓度为0.02wt％～2wt％(例如0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％或1.8wt％等)，进一步优选为0.2wt％～1.0wt％。

42、优选地，所述溶液b中二甲基亚砜的浓度为5wt％～25wt％(例如7wt％、9wt％、11wt％、13wt％、15wt％、17wt％、19wt％、21wt％或23wt％等)，进一步优选为8wt％～12wt％。

43、优选地，步骤(2)所述第一接触的时间为10～1200s(例如100s、200s、300s、400s、500s、600s、700s、800s、900s、1000s或1100s等)，优选为30～300s。

44、优选地，步骤(2)所述第一次热处理前还包括除去多余的溶液a的步骤。

45、优选地，步骤(2)所述第一次热处理后还包括水洗的步骤，水洗的温度为60～90℃，(例如63℃、66℃、69℃、72℃、75℃、78℃、81℃、84℃、86℃或89℃等)。

46、优选地，步骤(2)所述第一次热处理的温度为60～100℃(例如63℃、66℃、69℃、72℃、75℃、78℃、81℃、84℃、86℃、89℃、92℃、95℃或98℃等)，进一步优选为80～90℃，时间为0.5～10min(例如1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min或9min等)，进一步优选为1～3min。

47、优选地，步骤(2)所述第二次热处理的温度为60～100℃(例如63℃、66℃、69℃、72℃、75℃、78℃、81℃、84℃、86℃、89℃、92℃、95℃或98℃等)，进一步优选为80～90℃，时间为0.5～10min(例如1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min或9min等)，进一步优选为3～6min。

48、优选地，步骤(2)所述第二接触的时间为10～1200s(例如100s、200s、300s、400s、500s、600s、700s、800s、900s、1000s或1100s等)，优选为30～300s。

49、优选地，步骤(2)所述第三次热处理前还包括除去多余的溶液b的步骤。

50、优选地，步骤(2)所述第三次热处理后还包括水洗的步骤，水洗的温度为60～90℃(例如63℃、66℃、69℃、72℃、75℃、78℃、81℃、84℃、86℃或89℃等)。

51、优选地，步骤(2)所述第三次热处理的温度为60～100℃(例如63℃、66℃、69℃、72℃、75℃、78℃、81℃、84℃、86℃、89℃、92℃、95℃或98℃等)，进一步优选为80～90℃，时间为0.5～10min(例如1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min或9min等)，进一步优选为1～3min。

52、优选地，步骤(2)所述第四次热处理的温度为60～100℃(例如63℃、66℃、69℃、72℃、75℃、78℃、81℃、84℃、86℃、89℃、92℃、95℃或98℃等)，进一步优选为80～90℃，时间为0.5～10min(例如1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min或9min等)，进一步优选为3～6min。

53、第二方面，本发明提供一种反渗透膜，所述反渗透膜采用如第一方面所述的制备方法制备得到。

54、第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的反渗透膜在水处理组件或水处理方法中的应用。

55、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

56、本发明通过在支撑膜上形成聚酰胺层，采用含有氨基、抗菌基团、二硫键和苯氧基的苯系物对聚酰胺层进行改性，从而在反渗透膜表面引入抗菌基团、二硫键和苯氧基，接触氯时二硫键键优先氧化并形成性能稳定的基团，从而保护酰胺键；苯氧基的亲水性能增加通量；抗菌基团能提供抗菌性能，而且引入的二硫键在酸碱清洗条件下较为稳定，使所述反渗透膜经酸碱清洗后仍然能够保持较好的耐氧化性和抗菌性能。所述反渗透膜能够在保证高通量和高脱盐率的前提下，具有优异的耐氧化性和抗菌性，并且在酸碱清洗后仍然能保持较好的性能，形成具有大通量抗菌性耐氧化的反渗透膜。所述反渗透膜能够有效降低使用能耗，使用寿命长，操作简单，能够实现工业化生产，有较为广泛的应用前景。