一种硅氧烷添加剂、制备方法及其应用与流程

本发明属于锂电池电解液添加剂的，具体涉及一种硅氧烷添加剂、制备方法及其应用。

背景技术：

1、未来随着锂离子电池技术的进步，更多高性能锂离子电池将会被研发或者量产，其相关的锂电池材料也会快速发展并得到应用。锂电池材料中的电解液更新换代正处于行业的峰尖浪口，企业需要加强技术的研发，打造科技含量更高、性能更优且性价比更高的高端电解液以提升产品的价值，来抢占更多的市场份额，电解液添加剂会随着电解液的大量使用而扩产增量，同时电解液添加剂的更新换代加快，品质要求也更高。

2、在众多的电解液添加剂中，碳酸亚乙烯酯(简称vc)是目前研究最深入、效果最理想、应用面广、用量最大的有机成膜添加剂。据报道，vc在碳负极表面可以发生自由基聚合反应，生成聚烷基碳酸酯类化合物，从而有效地抑制溶剂分子的共插反应，同时对正极无副作用。且实际应用表明，碳酸亚乙烯酯可以明显地延长锂离子电池的循环寿命，并提高电池的耐存储性能等多方面性能，是一种重要的不可多得的锂离子电池电解液添加剂。其化学结构式如下：

3、

4、碳酸亚乙烯酯化学结构式

5、然而vc虽具有上述性能，且使用范围也比较广，但是其阻抗比较高，高压方面还不够突出。

6、硅元素是地球上最丰富的元素之一，大量存在，占到地壳中元素总含量的25％左右，只要做到有计划开发，人类可以高效使用。目前硅材料在各行各业发展前景良好，硅碳材料，硅负极，硅碳负极，硅橡胶，硅玻璃等等。其中，硅烷添加剂因具有高热稳定性、低可燃性、无毒性、高电导率和高分解电压等优点，近年来成为了锂离子电池电解液新型添加剂的研究热点。

7、目前，可以说硅材料是将来的发展大势，毫无疑问。我们审时度势、研究部署设计、开发硅相关的电解液添加剂也是大势所趋，潮流所向。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明旨在提供一种硅氧烷添加剂、制备方法及其应用；本发明的硅氧烷添加剂是在碳酸亚乙烯酯的基础上演化而来，在专利中详细描述了其制备方法，并将其作为电解液添加剂在锂离子电池中进行了应用与测试，锂电池显示出良好的循环寿命、耐高压及综合性能。本发明的硅氧烷添加剂制备工艺简单、操作方便，适合工业化生产，便于推广应用。

2、为了实现上述目的，本发明提供了一种硅氧烷添加剂，采用如下的技术方案：

3、一种硅氧烷添加剂，所述硅氧烷添加剂具有式i所示结构：

4、

5、其中，虚线部分代表单键或双键；

6、r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢、c1至c6的直链烷基或支链烷基、苯基中的任意一种。

7、进一步地，所述直链烷基或支链烷基的碳数为1至4；优选地，所述直链烷基或支链烷基为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基或叔丁基。

8、进一步地，所述硅氧烷添加剂包括如下化合物中的任意一种或两种及以上的组合：

9、

10、

11、本发明硅氧烷添加剂中的任一种进入锂离子电池电解液体系中，都能消耗掉其中的水和氟化氢，并且与一般硅烷添加剂相比，具有更多的硅氧键，能够消耗更多的水和氟化氢，从而使电解液体系更加稳定，锂电池寿命更长；对于含有烯键的硅氧烷添加剂比如化合物s5、s6、s7和s8，除了能消耗掉电解液体系中的水和氟化氢以外，还能通过聚合反应而包覆在电池正、负极上，起到保护正、负极的效果，进一步延长锂电池的寿命。具体的作用机理如下：

12、1.除水：

13、

14、2.除hf：

15、

16、3.形成正、负极保护膜：

17、

18、4.形成碳酸亚乙烯酯：

19、

20、通过上述第4点可知，本发明硅氧烷添加剂在电解液体系中消耗掉水和氟化氢的同时，其产物乙烯二醇还能与电解液体系中的碳酸酯比如碳酸二甲酯反应生成碳酸亚乙烯酯，从而不必额外添加碳酸亚乙烯酯，实现一举二得的效果，节约了成本。

21、本发明第二方面提供一种上述硅氧烷添加剂的制备方法，所述制备方法包括：在缚酸剂作用下，乙二醇于第一溶剂中与卤代硅氧烷进行缩合反应，得到式i所示的单键硅氧烷添加剂；

22、或：所述制备方法包括如下步骤：

23、步骤一：在缚酸剂作用下，乙二醇于第一溶剂中与卤代硅氧烷进行缩合反应，得到式i所示的单键硅氧烷添加剂；

24、步骤二、在光照条件下，步骤一得到的单键硅氧烷添加剂在第二溶剂中、于30～50℃(例如31℃、33℃、35℃、40℃、45℃、47℃、49℃)下与通入其中的cl2反应，得到中间体；

25、步骤三、在碱的作用下，将所述中间体加热进行氯化氢脱除反应，得到式i所示的双键硅氧烷添加剂；

26、其中，所述卤代硅氧烷的结构式如式ii所示：

27、r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢、c1至c6的直链烷基或支链烷基、苯基中的任意一种；

28、x为f、cl、br或i。

29、进一步地，在所述单键硅氧烷添加剂或在所述双键硅氧烷添加剂的制备方法中，所述缩合反应在无水条件下进行。

30、更进一步地，所述无水条件是采用氮气置换出反应体系中的空气的方式实现的。

31、进一步地，在所述单键硅氧烷添加剂或在所述双键硅氧烷添加剂的制备方法中，在-5～5℃或冰水浴0℃左右的条件下，将所述卤代硅氧烷加入乙二醇、缚酸剂和第一溶剂形成的体系中，加毕后在自然升温条件下反应，之后再在加热升温条件下反应。

32、更进一步地，所述自然升温条件下反应的时间为0.5～1.5h(例如0.6h、0.7h、0.9h、1.1h、1.3h、1.4h)，优选为1h。

33、更进一步地，所述加热升温条件下反应的温度为55～65℃(例如56℃、57℃、59℃、60℃、61℃、63℃、64℃)，时间为48～72h(例如50h、52h、55h、60h、65h、70h)；优选地，所述加热升温条件下反应的温度为60℃。

34、进一步地，在所述双键硅氧烷添加剂的制备方法中，在步骤二中，通入氯气进行反应的时间为1～100h(例如2h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h、95h)，停止通入氯气后通入氮气，直至溶液ph值为6～7(例如6.2、6.4、6.6、6.8)，得到中间体；

35、在步骤三中，在60～80℃(例如62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃)、保持搅拌的状态下，向所述中间体中加入碱，氯化氢脱除反应后得到双键硅氧烷添加剂。

36、进一步地，所述缚酸剂选自吡啶、4-二甲氨基吡啶、咪唑、嘧啶、哌啶、三乙胺、二异丙胺、三乙烯二胺、n-甲基吗啉、四甲基乙二胺中的一种或几种；

37、优选地，所述乙二醇与所述缚酸剂的摩尔比为1：0.1～10(例如1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:5、1:7、1:9、1:9.5)；更优选地，所述乙二醇与所述缚酸剂的摩尔比为1：1～5(例如1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:4.5)；进一步优选地，所述乙二醇与所述缚酸剂的摩尔比为1：1～3(例如1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.5、1:2.8)。

38、进一步地，所述卤代硅氧烷选自1,3二氯-1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷、1,3二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3二氯-1,1,3,3-四乙基二硅氧烷、1,3二氯-1,1,3,3-四叔丁基二硅氧烷中的一种或几种。

39、进一步地，所述乙二醇与所述卤代硅氧烷的摩尔比为1：0.1～10(例如1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:5、1:7、1:9、1:9.5)；优选地，所述乙二醇与所述卤代硅氧烷的摩尔比为1：1～5(例如1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:4.5)；进一步优选地，所述乙二醇与所述卤代硅氧烷的摩尔比为1：1～2(例如1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.7、1:1.9)。

40、进一步地，所述第一溶剂为正己烷或四氢呋喃或吡啶。

41、进一步地，所述第二溶剂包括四氢呋喃、正己烷、正庚烷、甲苯、乙腈、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、二氯甲烷、丙酮、甲醇、乙醇中的一种或几种；

42、优选地，所述单键硅氧烷添加剂的质量与所述第二溶剂的体积的比值为1g：0.1～100ml(例如1g:0.5ml、1g:1ml、1g:5ml、1g:10ml、1g:20ml、1g:40ml、1g:60ml、1g:80ml、1g:85ml、1g:90ml、1g:95ml、1g:98ml)；更优选地，所述单键硅氧烷添加剂的质量与所述第二溶剂的体积的比值为1g：1～20ml(例如1g:3ml、1g:5ml、1g:7ml、1g:9ml、1g:11ml、1g:13ml、1g:15ml、1g:17ml、1g:19ml)；进一步优选地，所述单键硅氧烷添加剂的质量与所述第二溶剂的体积的比值为1g：8～13ml(例如1g:8.5ml、1g:9ml、1g:9.5ml、1g:10ml、1g:10.5ml、1g:11ml、1g:11.5ml、1g:12ml、1g:12.5ml)。

43、进一步地，所述光照是使用40～200w(例如45w、50w、100w、150w、180w、190w、195w)的日光灯照射，优选使用100w的日光灯照射。

44、更进一步地，通入氯气进行反应的时间优选为24h。

45、进一步地，所述氯气与所述单键硅氧烷添加剂的摩尔比为20～100：1(例如21:1、25:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、95:1、98:1)。

46、进一步地，所述碱为有机碱，其选自吡啶、4-二甲氨基吡啶、咪唑、嘧啶、哌啶、三乙胺、二异丙胺、三乙烯二胺、n-甲基吗啉、四甲基乙二胺中的一种或几种；

47、优选地，所述中间体与所述碱的摩尔比为1：0.1～100(例如1:0.5、1:1、1:5、1:10、1:20、1:40、1:60、1:80、1:85、1:90、1:95、1:98)；更优选地，所述中间体与所述碱的摩尔比为1：1～10(例如1:2、1:4、1:6、1:8、1:9)；进一步优选地，所述中间体与所述碱的摩尔比为1：1～2(例如1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.7、1:1.9)。

48、进一步地，在所述单键硅氧烷添加剂的制备方法中，在所述缩合反应后还包括对缩合反应产物进行净化浓缩处理的步骤，优选地，所述净化浓缩处理依次包括对缩合反应产物进行降温、过滤、洗涤滤饼、合并滤液、浓缩蒸馏，得到精制单键硅氧烷添加剂；

49、在所述双键硅氧烷添加剂的制备方法中，在所述步骤一的缩合反应后还包括对缩合反应产物进行净化浓缩处理的步骤，优选地，所述净化浓缩处理依次包括对缩合反应产物进行降温、过滤、洗涤滤饼、合并滤液、浓缩蒸馏，得到精制单键硅氧烷添加剂；

50、在所述双键硅氧烷添加剂的制备方法中，在所述步骤三的氯化氢脱除反应后还包括对反应产物进行净化浓缩处理的步骤，优选地，所述净化浓缩处理依次包括对反应产物进行降温、过滤、洗涤滤饼、合并滤液、浓缩蒸馏，得到精制双键硅氧烷添加剂。

51、本发明硅氧烷添加剂结构简单，制备灵活，可灵活控制硅氧烷添加剂的单、双键情况，且制备工艺简单、操作方便，适合工业化生产，便于推广应用。本发明硅氧烷添加剂的合成路线如下：

52、

53、本发明第三方面提供一种电解液，包括：锂盐、添加剂和有机溶剂；所述添加剂包括上述硅氧烷添加剂或者通过上述制备方法制备得到的硅氧烷添加剂。

54、在所述电解液中，所述电解液还包括环状含碳添加剂、环状含硫添加剂以及腈类添加剂中的一种或几种。

55、进一步地，所述环状含碳添加剂选自氟代碳酸乙烯酯；

56、和/或，所述环状含硫添加剂选自1,3-丙烷磺酸内酯；

57、和/或，所述腈类添加剂选自1,3,6-己烷三腈、乙二醇双(丙腈)醚、己二腈中的一种或几种；

58、和/或，所述锂盐选自六氟磷酸锂、钴酸锂以及镍钴锰酸锂的一种或几种；

59、和/或，所述有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸丙酯中的一种或几种。

60、本发明第四方面提供一种上述电解液在锂离子电池中的应用。

61、本发明相比于现有技术，具有如下优势：

62、1、本发明的单键硅氧烷添加剂，任一种进入锂离子电池电解液体系中，都能消耗掉其中的水和氟化氢，并且与一般硅烷添加剂相比，具有更多的硅氧键，能够消耗更多的水和氟化氢，从而使电解液体系更加稳定，锂电池寿命更长。

63、2、本发明的双键硅氧烷添加剂，任一种进入锂离子电池电解液体系中，除了能消耗掉电解液体系中的水和氟化氢以外，还能通过聚合反应而包覆在电池正、负极上，起到保护正、负极的效果，进一步延长锂电池的寿命。另外，其在电解液体系中消耗掉水和氟化氢的同时，其产物乙烯二醇还能与电解液体系中的碳酸酯比如碳酸二甲酯反应生成碳酸亚乙烯酯，从而不必额外添加碳酸亚乙烯酯，实现一举二得的效果，节约了成本。

64、3、本发明的硅氧烷添加剂结构简单，制备工艺简单、操作方便，适合工业化生产，便于推广应用。

65、4、本发明的硅氧烷添加剂用于电解液或本发明的电解液，用于锂离子电池后，锂离子电池能够显示出良好的循环寿命、耐高压及综合性能。