单晶高容量O3相层状钠离子电池正极材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于钠离子电池正极材料相关的，且涉及一种单晶高容量o3相层状钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、为满足日益加剧的需求，迫切需要经济高效、环境友好的大规模储能技术。商用锂离子电池因其高能量密度和长使用寿命而在便携式电子产品市场占据主导地位。然而，锂资源的地理分布不均和地壳储量低，给锂矿的可持续发展带来巨大挑战。为克服这些障碍，钠离子电池(sodium-ion battery，sib)由于地球上钠资源丰富、成本低、工作机制与锂离子电池相似而寄予厚望成为一种新的补充。

2、然而，与锂离子相比，钠离子质量更大，氧化还原电位更高，导致能量密度不足，制约钠离子电池的广泛应用。与锂离子电池类似，正极材料性能依然是钠离子电池性能发挥的短板，正极材料性能的提升将直接拉动钠离子电池整体性能的提升，如：比能量、循环寿命等。到目前为止，即使采用各种修饰工艺，如：离子掺杂、纳米化和表面包覆等，钠层状氧化物正极的实际容量仍然无法超过锂层状氧化物正极。单纯依靠阳离子氧化还原的传统层状金属氧化物的能量密度似乎达到瓶颈。传统的金属氧化物正极材料充放电过程中，随着碱金属(锂、钠、钾等)离子的嵌入/脱出，需要由过渡金属提供电荷补偿，即得失电子发生氧化还原反应，其所能够转移的电子数是正极材料的充放电比容量主要限制因素之一。近年来，随着对材料充放电过程和反应机制深入认识，发现过去力求避免的阴离子(绝大多数为氧)氧化还原(anion redox reaction，arr)能够可逆进行并为正极材料提供超越传统机制的更高能量。

3、在层状钠离子电池正极中，未成键o 2p态是诱导arr的关键。在过渡金属层中引入空位或低电负性元素，如：mg、zn、和li等元素，形成naxaytm1-yo2(mg、zn、和li以a表示)可触发arr。a能与o配位形成具有强离子特征的a-o键，产生未成键o 2p态和孤对o电子。非键态o2p的能带能接近费米能级。当(tm-o)*带为空时，氧化阴离子可以参与氧化并提供电子，然后贡献额外的容量。另一方面，通常认为这些形成的na-o-na、na-o-li、na-o-mg相互作用是有效地触发氧氧化还原，理由在于形成几乎非键态的氧。触发的阴离子(氧)氧化还原过程与阳离子氧化还原反应相结合，使层状化合物的容量惊人地增加。然而，涉及氧氧化还原反应的层状氧化物在充电到高压(>4.0v)时，晶格中的氧通常会发生不可逆的损失，最终导致结构退化和电化学性能差。

4、钠离子电池相比于锂离子电池，实际应用中充放电更容易遇到产气，高温不稳定，长循环晶粒开裂等问题。而且，单晶钠离子电池正极材料结构完整，加工性能良好，在循环过程中不会出现颗粒碎裂的情况，有效减少因颗粒碎裂而产生新的界面的情况，大单晶技术体系应用到钠离子电池中，有利于稳定材料的晶体结构，改善钠离子电池的高温高电压循环性能，特别是高温稳定性。

技术实现思路

1、根据本发明的第一目的，提出一种单晶高容量o3相层状钠离子电池正极材料，其特征在于，化学式是naanibfecmndznxtiyo2，其中0.95≤a≤1.05，0.2≤b≤0.4，0.2≤c≤0.4，0.2≤d≤0.4，0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.1，且满足电中性。

2、于所述正极材料中，b+c+d+x+y＝1。

3、于所述正极材料中，2b+3c+4d+2x+4y＝3。

4、于所述正极材料中，x＝y。

5、于所述正极材料中，a＝1，b＝0.3，c＝0.3，d＝0.3，x＝0.05，y＝0.05。

6、根据本发明的第二三目的，提出一种钠离子电池，其特征在于，包括：正极，所述正极含有上述单晶高容量o3相层状钠离子电池正极材料。

7、根据本发明的第三目的，提出一种单晶高容量o3相层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：秤取适量的钠源、镍源、铁源、锰源、锌源、钛源，并混合成混合物；以及煅烧所述混合物得到所述单晶高容量o3相层状钠离子电池正极材料；其中所述煅烧步骤包括：将所述混合物置于第一温度并持温第一时间；以及将所述混合物置于第二温度并持温第二时间；其中所述第一温度高于所述第二温度，所述第二时间高于所述第一时间。

8、于所述制备方法中，所述混合物置于第一温度步骤与所述混合物置于第二温度步骤之间未包括：将所述混合物降温至室温并研磨。

9、于所述制备方法中，所述第一温度是900℃至1000℃，所述第一时间是1小时至12小时，所述第二温度是850℃至950℃，所述第二时间是3小时至15小时。

10、于所述制备方法中，所述煅烧步骤的升降温速度为2℃/min至10℃/min。

11、于所述制备方法中，所述钠源包括碳酸钠、硝酸钠、乙酸钠中的至少一种。

12、于所述制备方法中，所述镍源包括氧化镍、硝酸镍、乙酸镍中的至少一种。

13、于所述制备方法中，所述锰源包括一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、碳酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的至少一种。

14、于所述制备方法中，所述铁源包括三氧化二铁、硝酸铁、乙酸铁中的至少一种。

15、于所述制备方法中，所述锌源包括氧化锌、硝酸锌、乙酸锌中的至少一种。

16、于所述制备方法中，所述钛源包括二氧化钛、钛酸四丁酯中的至少一种。

17、于所述制备方法中，在所述混合步骤与所述煅烧步骤之间，更包括：将所述混合物与球磨介质混合并球磨；以及移除所述球磨介质取得所述混合物。

18、于所述制备方法中，所述球磨介质包括乙醇、异丙醇、正丁醇、n-甲基吡咯酮中的至少一种。

19、根据本发明，所达到的技术效果如下说明：

20、1、由于钠离子质量较锂离子大，氧化还原电位高，造成容量和能量密度低，通过阴离子参与氧化还原，可以有效提高钠离子电池正极材料的容量和能量密度。

21、2、通过电负性更强的zn/ti双掺杂可以提高电压平台，进一步提升能量密度。

22、3、于钠离子电池层状正极材料中，阴离子参与氧化还原时会造成结构不可逆破坏和电化学性能下降，通过zn/ti双掺杂可有效抑制相变及结构破坏。

23、4、通过调整烧结工艺，制备材料形貌为一次颗粒大单晶，相较于多晶材料，具有更好的结构稳定性。

24、5、工艺简单，可在马弗炉中一步烧结完成，无需降温研磨后再次烧结，节省能耗及成本。

25、6、由于长时间过高温度烧结容易造成晶格氧析出，破坏材料结构及影响材料性能，并且易生成杂相，本发明无需在高温下长时间烧结，烧结后材料无杂相，且振实密度大，比表面积小，循环性能好。

1.一种单晶高容量o3相层状钠离子电池正极材料，其特征在于，化学式是naanibfecmndznxtiyo2，其中0.95≤a≤1.05，0.2≤b≤0.4，0.2≤c≤0.4，0.2≤d≤0.4，0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.1，且满足电中性。

2.根据权利要求1所述的单晶高容量o3相层状钠离子电池正极材料，其特征在于，b+c+d+x+y＝1。

3.根据权利要求1所述的单晶高容量o3相层状钠离子电池正极材料，其特征在于，2b+3c+4d+2x+4y＝3。

4.根据权利要求1所述的单晶高容量o3相层状钠离子电池正极材料，其特征在于，x＝y。

5.根据权利要求1所述的单晶高容量o3相层状钠离子电池正极材料，其特征在于，a＝1，b＝0.3，c＝0.3，d＝0.3，x＝0.05，y＝0.05。

6.一种单晶高容量o3相层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一温度是900℃至1000℃，所述第一时间是1小时至12小时，所述第二温度是850℃至950℃，所述第二时间是3小时至15小时。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧步骤的升降温速度为2℃/min至10℃/min。

9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述混合物置于第一温度步骤与所述混合物置于第二温度步骤之间未包括：将所述混合物降温至室温并研磨。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钠源包括碳酸钠、硝酸钠、乙酸钠中的至少一种；且/或，所述镍源包括氧化镍、硝酸镍、乙酸镍中的至少一种；且/或，所述锰源包括一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、碳酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的至少一种；且/或，所述铁源包括三氧化二铁、硝酸铁、乙酸铁中的至少一种；且/或，所述锌源包括氧化锌、硝酸锌、乙酸锌中的至少一种；且/或，所述钛源包括二氧化钛、钛酸四丁酯中的至少一种。

11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述混合步骤与所述煅烧步骤之间，更包括：

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述球磨介质包括乙醇、异丙醇、正丁醇、n-甲基吡咯酮中的至少一种。

13.一种钠离子电池，其特征在于，包括：正极，所述正极含有权利要求1至5任一所述的单晶高容量o3相层状钠离子电池正极材料。