一种PVP型水溶性图纹膜制备及其应用的制作方法

本发明属于图纹印刷，尤其涉及一种pvp型水溶性图纹膜制备及其应用。

背景技术：

1、水印刷技术的第一代产品叫“披覆膜印刷技术及其应用”，第一代产品发明的目的是解决在产品的曲面上不能制成装饰图纹的问题，同时解决了各种装饰板材用胶黏剂贴皮造成的有害物质释放的问题，解决家具和装饰材料由于胶黏剂中长期存在的甲醛物质释放带来的人身危害。第一代产品是用印刷技术把图纹层印刷在pva膜上，应用中，用水的压力在水中把图纹转移印刷在产品的表面上，再用水把吸水后变成黏稠态的聚乙烯醇洗掉，变成水溶物废弃。

2、第二代产品是醇溶性水印刷膜，解决了第一代产品使用的甲苯，二甲苯和丙酮类有机溶剂释放的危害和污染。第二代产品还包括丙烯酸型水印刷膜和多功能型醇溶性水印刷膜。其产品越来越环保，图纹膜溶成液态后在水面上停留的时间由2min达到6min，延长了在水中印刷图纹的操作时间。可以印刷超过6米长的大型型材。

3、第一代和第二代产品的特点是，载体层聚乙烯醇膜是水溶型的，而图纹层和图纹保护层是溶剂可溶型，而且，应用过程必须把聚乙烯醇膜洗掉废弃。造成聚乙烯醇膜的极大浪费，同时造成水洗过程大量水的浪费，以及有机溶剂释放带来的大气污染和生产使用过程有机溶有机溶剂对人身体的危害。

4、第三代产品是“水溶性聚乙烯醇图纹膜”，该图纹膜在制造和应用过程中均以水为溶剂，图纹膜的载体层聚乙烯醇为热水可溶，使用过程中，需要把覆在产品上的图纹层加热烘干后才能得到水不溶性图纹膜。这大大增加了生产成本和用电的间接碳排放问题。

5、第三代产品还有丙烯酸型水溶性图纹膜，该图纹膜是把固化剂(微量)加入水中后喷洒在膜上。常温固化后得到水不溶性图纹膜的图纹装饰层。第三代产品的特点是载体层pva不用水洗与图纹层直接应用。

6、第四代产品是pva/peo/pu复合型水溶性图纹膜，解决了第三代产品存在的在水中后加入微量固化剂的问题，进一步提高了膜在应用过程中的安全性和环保性，降低了覆膜后的烘干温至50℃。但低温固化仍然存在用电和碳排放问题。不能常温固化，显然限制了水溶性图纹膜更广泛的应用。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种pvp型水溶性图纹膜制备及其应用，本发明提供的水溶性图纹膜在制造和使用过程中均以水为溶剂，不用任何有机溶剂和固化剂，而且采用了常温固化，不用电能加热固化，大大拓宽和方便了用户的使用。

2、本发明提供了一种pvp型水溶性图纹膜，包括依次层叠设置的载体层、络合层、图纹层和图纹络合层；

3、所述载体层为凝胶可逆型聚乙烯醇薄膜，醇解度为75～80％，数均分子量为17万～22万，膜厚为25～45μm；

4、所述络合层由络合层印刷液印刷制得，所述络合层印刷液的成分包括聚乙烯吡咯烷酮和山梨醇，所述聚乙烯吡咯烷酮的粘均分子量为400～1000，所述聚乙烯吡咯烷酮和山梨醇的质量比为7:3；

5、所述图纹层由图纹层印刷液印刷制得，所述图纹层印刷液的成分包括：40～55wt％的连接料、20～45wt％的减粘树脂、1.2～1.5wt％的pvp减黏剂、1～13wt％的颜料、0.05～1.2wt％的偶联剂、10～30wt％的润湿分散剂、0～5wt％的助溶剂、0～20wt％的增塑剂和余量的水；其中，所述连接料为pvp/vac共混水溶液，所述减粘树脂为羧甲基纤维素水溶液，所述润湿分散剂为二异丁基磺基丁二酸盐，所述助溶剂为乙二醇，所述增塑剂为山梨醇；所述pvp/vac共混水溶液中pvp(聚乙烯吡咯烷酮)的粘均分子量为400～1000，pvp(聚乙烯吡咯烷酮)与vac(醋酸乙烯酯)的质量比为7:3，溶液固含量为30％；所述羧甲基纤维素水溶液的固含量为30％，羧基取代度ds为0.8～3，ph为7～8；

6、所述图纹络合层由图纹络合层印刷液印刷制得，所述图纹络合层印刷液的成分为水性聚丙烯酸乳液。

7、优选的，所述络合层印刷液的固含量为30％，40℃下测定的涂-4杯粘度为13～18s。

8、优选的，所述络合层印刷液的印刷厚度为10～25μm。

9、优选的，所述pvp减黏剂为虫胶；所述偶联剂为kh-570偶联剂。

10、优选的，所述图纹层印刷液的印刷厚度为5～40μm。

11、优选的，所述水性聚丙烯酸乳液的固含量为25～35％，ph为7～7.2，40℃下测定的涂-4杯粘度为13～18s。

12、优选的，所述图纹络合层印刷液的印刷厚度为15～30μm。

13、本发明还提供了一种上述技术方案所述的pvp型水溶性图纹膜的制备方法，包括以下步骤：

14、在载体层依次印刷络合层、图纹层和图纹络合层，得到pvp型水溶性图纹膜。

15、本发明还提供了一种在平面工件表面进行图纹装饰的方法，包括以下步骤：

16、对平面工件表面喷40～60℃的热水，随后将上述技术方案所述的pvp型水溶性图纹膜的载体层贴覆在所述平面工件的表面上，贴覆平整后，在图纹膜的表面喷5～20℃的热水，待图纹膜的各层全部由固态转化为凝胶态后，进行干燥，使图纹膜重新变为固态。

17、本发明还提供了一种在曲面工件表面进行图纹装饰的方法，包括以下步骤：

18、将上述技术方案所述的pvp型水溶性图纹膜的载体层朝下，平铺在转印槽的水面上，去除图纹膜与水面之间的气泡和褶皱，在图纹膜的表面喷水，待图纹膜的各层全部由固态转化为凝胶态后，把曲面工件压入水中，使凝胶态的图纹膜包覆在曲面工件的表面，随后迅速将曲面工件从水中取出，进行常温干燥，使图纹膜重新变为固态。

19、与现有技术相比，本发明提供了一种pvp型水溶性图纹膜制备及其应用，本发明提供的水溶性图纹膜在制造和使用过程中均以水为溶剂，不用任何有机溶剂和固化剂，而且采用了常温固化，不用电能加热固化，大大拓宽和方便了用户的使用。更具体来说，本发明提供的pvp型水溶性图纹膜具有如下积极效果：

20、1)pvp型水溶性图纹膜解决了原有的水印刷图纹膜及第四代水溶性图纹膜存在的问题，在生产和使用过程中均以水为溶剂，无任何有害气体释放，使用过程安全可靠，工艺简单，常温干燥，不用电能，间接降低了碳排放，是节能，环保新材料。

21、2)水溶剂资源广泛，易得，成本比有机溶剂低80～90％，且使用过程中无易燃易爆等任何安全隐患，而且方便使用。

22、3)pvp型水溶性图纹膜只要有水就能使用，尤其适用各种建筑装饰材料中的各种板材类，石材类，玻璃板类，玻璃钢板类及各种型材类产品，把图纹膜用水直接与产品表面相贴，有效地融为一体，解决了目前各种贴皮技术，热覆膜技术受潮后贴皮脱落开裂等问题，以及怕水泡的问题。

23、4)与现有胶黏剂粘贴技术相比，使用成本大大降低，应用领域广泛，由其可以应用于军工机械中的大型装备，车辆等现场迷彩图纹的制做。

24、5)pvp型水溶性图纹膜的突出特性是：

25、5.1)可以只用水就能把水溶性图纹膜由水溶性转变为水不溶性的图纹装饰层，这种转变是不可逆的。一但水溶干燥后膜将不再溶于水；

26、5.2)可以用热水把图纹膜先贴在产品表面后，再用冷水水溶，载体层不溶于热水，只溶于冷水，而络合层，图纹层和图纹络合层，冷水热水均可溶；

27、5.3)图纹膜水溶干燥温度为常温，不用加热。大大节省了使用电能及设备投资；

28、5.4)图纹膜在应用过程中无任何有害气体释放。无毒无味，其中，可快速降的聚乙烯醇覆膜有“缓水溶性，在自然界和垃圾中可以水解，不存在“白色污染”。

29、为更清楚起见，下面对本发明pvp型水溶性图纹膜的设计原理进行说明：

30、本发明为了得到只用水而不用任何有机溶剂来生产和使用图纹膜，因此采用了水溶性高分子材料聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸和羧甲基纤维素材料之间的络合原理，用印刷的方式把它们组合在一起制成图纹层，再用二次水溶的方式使它们互相产生络合作用，从而得到了使用后的水不溶性图纹装饰层。

31、在本发明中，pvp型水溶性图纹膜的载体层选用了醇解度为75～80％、分子量为17～22万、膜厚度为25～45μm的凝胶可塑逆型聚乙烯醇类薄膜，这种醇解度的聚乙烯醇只溶于冷水而不溶于热水。所以，利用了其pva的冷水可溶性，这种聚乙烯醇薄膜可以在使用之前先把膜在机器上同步预热至40℃，同时把各层的印刷液加温至40℃，这种温度即能保证络合层、图纹层和图纹络合层水印刷液的正常印刷，还能保证在印刷过程中水溶性的聚乙烯醇薄膜不被水性印刷液所溶解，同时提高了印刷后的烘干速度和干燥效果，节省了烘干电能。

32、在本发明中，载体层的聚乙烯醇薄膜是冷水可溶型水溶性树脂，如果不对其性质进行改性，则永远是水溶性的，而且是吸湿性的。为了对聚乙烯醇实施改性，本发明选用了含大量酰胺基团的聚乙烯吡咯烷酮树脂作为载体层聚乙烯醇的缔合络合物的化合物层，其原因是：聚乙烯吡咯烷酮是一种高溶解能力的聚合物，这种溶解能力是因为其分子结构中有高极性特性和能接受氢键的酰胺基团，同时又有非极性基团，这两种基团都具有溶解能力，这种能力使pvp与许多物质，特别是含羟基羧基，氨基及其他活性氢原子的化合物生成固态的络合物。

33、在本发明中，聚乙烯醇由于分子链上含有大量的侧基—羟基，而且具有良好的成膜性，粘接力和乳化性，还具有氧的不透性，有利于防腐。

34、在本发明中，根据聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的化学性质，选择了两者作为络合物的化合物。pvp型水溶性图纹膜的第一层印刷是络合层，其作用是当图纹膜在使用过程中水溶后，络合层组分中的聚乙烯吡咯烷酮通过水渗透给载体层的聚乙烯醇，两者产生络合作用并生成水不溶性络合物，使干后的载体层，不再溶于水。

35、在本发明中，在络合层组分中，为了降低络合层pvp成膜后的脆性，加入了30％的山梨醇，从而获得了pvp络合层的柔软性和柔韧性，防止图纹膜因脆性和褶皱而产生断裂现象。

36、在本发明中，在图纹层组分中，连接料采用了pvp/vac(聚乙烯吡咯烷酮/醋酸乙烯酯)混合物，其比例为：pvp/vac＝7:3，其中pvp采用了粘均分子量400～1000、固含量30％，因为低分子量的pvp有良好的润湿性及对颜料和染料的亲和性，可以使水性印刷液有良好的分散稳定性；同时由于vac的存在，使形成的图纹层更具有弹性。

37、在本发明中，采用pvp与vac共混的目的是改变pvp的极强亲水性，因为pvp是亲水单体，vac是亲油单体，两者共混得到了本发明所需要的络合层印刷液。

38、在本发明中，在图纹层配方组分中，为了降低pvp在大气中的吸湿性和吸湿后的黏性，加入了20～45wt％的羧甲基纤维素水溶液，固含量为20％，羧基取代度ds为0.8～3，ph为7～8。羧甲基纤维素在组分中即是减黏树脂，又是成膜树脂，加入后即便是在高湿度下，膜也不发黏和粘手。

39、在本发明中，在图纹层组分中，二异丁基磺基丁二酸盐为pvp的润湿分散剂，乙二醇为助溶剂，山梨醇为pvp的增塑剂，降低pvp的脆性和硬度。其中，二异丁基磺基丁二酸盐即是润湿分散剂，又是表面活性剂，主要作用是降低水性印刷液的表面强力，防止颜料絮凝，使分散体系处于稳定状态。二异丁基磺基丁二酸盐是水性pvp印刷液优良的润湿分散剂，也是防沉降剂和稳定剂，可以增加印刷液的触变性，不流挂，使图纹亮丽透澈。

40、在本发明中，pvp型水溶性图纹膜包括图纹络合层。图纹络合层是采用聚丙烯酸乳液连接料印刷制成，其作用是让聚丙烯烯酸与图纹层组分中的聚乙烯吡咯烷酮产生络合作用。因为丙烯酸聚合物的分子链中含有大量的羧基，因而可以与碱、醇、胺发生反应，而pvp分子链中有高极性特性和能接受氢链的酰胺基团，是n-乙烯基酰胺类聚合物。所以，pvp可以和聚丙烯酸生成不溶于水的缔合络合物。当图纹膜表面喷上水，由固态溶为凝胶态时，聚丙烯酸层的水溶物渗透给图纹层，从而得到了常温干燥后的水不溶性图纹装饰层。