一种基于蓝藻的光催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及光催化，特别涉及一种基于蓝藻的光催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、太阳能是一种取之不尽、用之不竭的能源，具有可持续性。因此，利用光催化技术还原二氧化碳具有很大发展前景。

2、光催化将co2转化为化学燃料为减少人为排放和实现碳循环提供了一种新的替代方法。高效光催化剂的设计与合成对其实际应用至关重要。近年来，tio2、c3n4等丰富的半导体材料被广泛用于光催化co2还原。在各种半导体中，石墨氮化碳(g-c3n4)因其比表面积大、带隙可调、成本低而备受关注。但是，原始g-c3n4的co2转化效率远低于预期，这主要受其本身活性位低、电荷重组高、光吸收窄、产物选择性差等因素的限制。

3、为了解决这些限制，人们一直致力于探索各种提高催化活性和选择性的策略，包括贵金属修饰、元素掺杂、异质结构建和光敏剂修饰。但是它们的光催化co2还原效率仍然相对较低，而且贵金属的高成本不可避免地限制了它们的实际应用。因此，设计和制造高活性、低成本的g-c3n4基光催化剂是迫切需要的。

技术实现思路

1、发明目的：本发的第一目的为提供一种提高g-c3n4基光催化剂的催化活性的基于蓝藻的光催化剂；本发明的第二目的为提供所述基于蓝藻的光催化剂的制备方法；本发明的第三目的为提供所述基于蓝藻的光催化剂在光催化还原co2产生co与ch4中的应用。

2、技术方案：本发明所述的由氮化碳g-c3n4纳米片和fe基体复合构成，g-c3n4为载体，fe单原子均匀负载在g-c3n4表面，单原子fe与4个n原子结合被限制在g-c3n4层内；所述fe单原子前驱体为碳化蓝藻；所述光催化剂由碳化蓝藻与g-c3n4前驱体煅烧得到。

3、优选的，所述fe单原子的质量占单原子光催化剂质量的0.001～0.015wt％。

4、优选的，所述g-c3n4与碳化蓝藻的质量比为：1：0.6～1.4。

5、本发明所述的基于蓝藻的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)将蓝藻碳化处理得到碳化蓝藻；

7、(2)将g-c3n4前驱体加入溶剂中，随后加入碳化蓝藻，混合均匀后加热至溶剂完全蒸发，将得到的物料研磨后进行煅烧，得到fe-sa/g-c3n4光催化剂。

8、优选的，步骤(1)中，碳化处理为：将蓝藻干燥、磨碎后，在氮气氛围下煅烧。

9、优选的，所述蓝藻磨碎在球磨仪中进行研磨。

10、优选的，步骤(1)中，所述碳化处理在管式炉中进行，煅烧温度为煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为1～3h，煅烧气氛为氮气，升温速率为4～6℃/min。

11、步骤(2)中，将g-c3n4前驱体和碳化蓝藻加入溶剂，混合均匀后，加热至溶剂完全蒸发能够使g-c3n4前驱体和碳化蓝藻充分的混合均匀。

12、优选的，步骤(2)中，所述加热的温度为60～100℃。

13、优选的，所述g-c3n4的前驱体为尿素、硫脲、三聚氰胺或双氰胺。

14、优选的，所述溶剂为去离子水。

15、优选的，所述g-c3n4的前驱体为尿素，蓝藻的质量为0～2g，尿素质量为8～12g，溶剂为20～40ml去离子水。

16、优选的，步骤(2)中，所述煅烧在管式炉中进行，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为3～5h，煅烧气氛为氮气，升温速率为2～3℃/min。

17、本发明所述的基于蓝藻的光催化剂在光催化还原co2产生co与ch4中的应用。

18、所述co2还原产物co和ch4的产率比为1：0.01～0.13。

19、发明机理：本发明提出了一种基于蓝藻的螺旋藻掺杂氮化碳(g-c3n4)的光催化剂，显著提升了光催化剂的光催化活性和稳定性。

20、g-c3n4具有丰富的三-s-三嗪基序和富电子的n原子，可以促进单个金属原子的配位和锚定。将蓝藻粉末吸附富氮溶液(即g-c3n4前驱体溶液，如尿素溶液)中的含氮小分子，有利于在高温热解过程中锚定更多的铁元素。

21、蓝藻具有以下作用：(1)蓝藻生物质中的元素产生了协同作用：微量的金属元素与铁原子之间可能产生协同作用，优化催化剂的电子结构和表面性质，增强光催化反应的效率；(2)形成了合适的氮掺杂位点：蓝藻中的蛋白质在煅烧过程中分解生成的氮可以形成大量的氮掺杂位点，这些位点能够增强光生电子和空穴的分离效率，提高光催化活性；(3)活性位点的分布：生物大分子的分解产物可以帮助均匀分散铁原子，防止铁原子的团聚，确保单原子催化位点的均匀分布，提高光催化性能；(4)活性中心的保护：蓝藻中的维生素和抗氧化剂可以在煅烧过程中形成保护层，防止铁原子在高温下聚集或失活，保持单原子催化中心的高活性；(5)形成孔隙结构：蓝藻种的多糖和脂类在煅烧过程中挥发分解，可以形成多孔结构，有利于提高催化剂的比表面积，增强催化剂与反应物的接触面积，促进反应进行。

22、通过引入富含铁元素的螺旋藻，一方面，提升了g-c3n4的比表面积和光吸收能力，同时减少了电子-空穴复合，螺旋藻与g-c3n4之间的界面相互作用，提高了光生载流子的分离和迁移效率，增强了光催化剂的活性；另一方面，fe元素作为活性位点，进一步促进了co2的吸附和还原。

23、利用生物质蓝藻内均匀分布的铁前驱物与g-c3n4前驱体共热解策略，原位转化实现绿色制备fe单原子掺杂g-c3n4(fe-sa/g-c3n4)催化剂，原始的氮化碳g-c3n4得到改性，单原子fe与4个n原子结合被限制在g-c3n4层内，作为活性位点促进co2分子的吸附和转化，从而调节并提高了光催化co2还原co的活性和选择性。

24、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)通过将碳化蓝藻改性g-c3n4，提高了催化剂的催化活性和选择性；(2)最佳催化剂四个小时的还原产物产量最高为116.56μmol g-1，其中co的产率为102.96μmol g-1，ch4的产率为13.6μmol g-1；(3)制备方法简单，易于工业化。

1.一种基于蓝藻的光催化剂，其特征在于，由氮化碳g-c3n4纳米片和fe基体复合构成，g-c3n4为载体，fe单原子均匀负载在g-c3n4表面，单原子fe与4个n原子结合被限制在g-c3n4层内；所述fe单原子前驱体为碳化蓝藻；所述光催化剂由碳化蓝藻与g-c3n4前驱体煅烧得到。

2.根据权利要求1所述的基于蓝藻的光催化剂，其特征在于，所述fe单原子的质量占单原子光催化剂质量的0.001～0.015wt％。

3.根据权利要求1所述的基于蓝藻的光催化剂，其特征在于，所述g-c3n4与碳化蓝藻的质量比为1：0.6～1.4。

4.一种权利要求1～3任一所述的基于蓝藻的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的基于蓝藻的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为60～100℃。

6.根据权利要求4所述的基于蓝藻的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述g-c3n4的前驱体为尿素、硫脲、三聚氰胺或双氰胺。

7.根据权利要求4所述的基于蓝藻的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳化处理的煅烧温度为煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为1～3h，煅烧气氛为氮气。

8.根据权利要求4所述的基于蓝藻的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为3～5h，煅烧气氛为氮气。

9.权利要求1～3任一所述的基于蓝藻的光催化剂在光催化还原co2产生co与ch4中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述co2还原产物co和ch4的产率比为1：0.01～0.13。