一种基于杂化局域-电荷转移激发态闪烁体的制备方法及应用

本发明涉及有机功能材料，特别是涉及一种基于杂化局域-电荷转移激发态闪烁体的制备方法及应用。

背景技术：

1、x射线成像技术在医学诊断、国防工业、核技术和辐射安全检测等众多领域均有着重要的应用，闪烁体作为x射线技术应用中的核心器件，可将高能x光子转化为低能量的可见光，从而实现x射线检测与成像。目前绝大多数的闪烁体材料都是在高温条件下煅烧合成的无机材料，不仅价格昂贵，而且难以在柔性基底上实现大面积制备。有机闪烁体作为闪烁体材料的新型材料，在柔性电子领域具有极大的潜在应用价值。但传统的纯有机材料主要由碳、氢、氮等质轻元素组成，对x射线的吸收较弱，因此生成比例达75％的三线态激子未被充分利用，限制了纯有机闪烁体材料的发展。基于上述问题，研究者利用有机室温磷光材料和热激活延迟荧光可以解决x射线的吸收较弱的问题，但这些材料同样面临三线态激子寿命长，不适合快速的x-射线成像的问题，而热激子材料具有较短的激发态寿命，但是其光产额和x-射线成像空间分辨率仍然较低。因此，开发具有高光产额、低检测线、响应时间快、高清分辨率的有机功能材料，并为发展用于无损射线检测、医学成像等领域的柔性x射线探测器提供全新的策略显得尤为必要。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种基于杂化局域-电荷转移激发态闪烁体的制备方法及应用，以解决上述现有技术存在的问题。

2、本发明通过在以苯并噻二唑为受体、芴为给体的杂化局域-电荷转移激发态(hlct)材料的基础上修饰重原子基团得到新型高效有机闪烁体(基于杂化局域-电荷转移激发态闪烁体)，并将其用于x-射线检测与成像，克服了现有的有机功能材料存在的x射线吸收较弱、光产额和x-射线成像空间分辨率低的问题，拓宽了hlct有机荧光材料在x射线成像方面的应用。

3、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

4、本发明的技术方案之一：一种基于杂化局域-电荷转移激发态闪烁体，结构式如式(1)或式(2)所示：

5、

6、所述式(2)结构的化合物为m个a结构的单元和n个b结构的单元聚合而成；m个a结构的单元和n个b结构的单元的连接顺序不固定；

7、所述a结构为：

8、

9、所述b结构为：

10、

11、所述m为0～500的整数，n为0～500的整数，m和n不同时为0，m+n＝5～500；

12、其中，r1和r2各自独立地选自重原子取代的c1～c12烷基、c1～c12烷氧基、c6芳基、c6～c12芳烷基、c6～c12芳烷氧基中的任意一种；

13、r3选自氧、硫、硒、碲以及含有取代基的氮、磷、砷中的任意一种；所述取代基为含有或不含有重原子的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、2,6-二异丙基苯基、甲氧基、乙氧基或丙氧基；

14、r4选自氢、氟、氯、溴、碘以及含有取代基的氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷中的任意一种；所述取代基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、2,6-二异丙基苯基、甲氧基、乙氧基或丙氧基。

15、进一步地，所述重原子包括氯、溴、碘、硫、磷、砷、碲、硒、硅、锗中的任意一种；

16、所述r1为正己基溴或甲巯基；r2为溴(甲氧基甲氧基)甲氧基甲烷溴或(2-碘乙氧基)苯；r3为硫或6-溴己烷-1-胺；r4为甲氧基或二甲基胺。

17、本发明的技术方案之二：一种上述基于杂化局域-电荷转移激发态闪烁体的制备方法，包括以下步骤：

18、所述式(1)结构的化合物的制备方法包括：在氮气气氛下，将化合物1、催化剂、碱和有机溶剂混合，然后加入化合物2和化合物3，混合均匀后加热反应，反应结束后进行柱层析分离，得到所述基于杂化局域-电荷转移激发态闪烁体；

19、所述化合物1为：

20、

21、所述化合物2为：

22、

23、所述化合物3为：

24、

25、所述式(2)结构的化合物的制备方法包括：在氮气气氛下，将化合物1、催化剂、碱和有机溶剂混合，然后加入化合物4和化合物5，混合均匀后加热反应，反应结束后进行索氏提取，得到所述基于杂化局域-电荷转移激发态闪烁体；

26、所述化合物4为：

27、

28、所述化合物5为：

29、

30、所述，r1和r2各自独立地选自重原子取代的c1～c12烷基、c1～c12烷氧基、c6芳基、c6～c12芳烷基、c6-c12芳烷氧基中的任意一种；

31、r3选自氧、硫、硒、碲以及含有取代基的氮、磷、砷中的任意一种；所述取代基为含有或不含有重原子的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、2,6-二异丙基苯基、甲氧基、乙氧基或丙氧基；

32、r4选自氢、氟、氯、溴、碘以及含有取代基的氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷中的任意一种；所述取代基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、2,6-二异丙基苯基、甲氧基、乙氧基或丙氧基；

33、所述x为氯、溴或碘。

34、进一步地，所述催化剂包括四-(三苯基膦)钯(0)；

35、所述碱包括k2co3；

36、所述有机溶剂包括体积比为(2～5):(1～2)的甲苯和甲醇。

37、进一步地，所述加热反应的温度为50～120℃，时间为12～24小时。

38、本发明的技术方案之三：一种上述基于杂化局域-电荷转移激发态闪烁体作为无损射线检测材料或医学成像材料的应用。

39、更进一步地，所述医学成像材料包括在x-射线成像材料。

40、本发明的技术方案之四：一种柔性x射线探测器，制备原料包括上述基于杂化局域-电荷转移激发态闪烁体。

41、有机闪烁体是一类吸收高能粒子或射线后能够发光的有机材料。主要有一下几个物理过程：当有机闪烁体材料受到x射线的激发时，高能x射线光子具有足够的能量将材料中的分子电离，产生高能的电子。这些高能电子在材料中与其它分子碰撞，通过非辐射跃迁将能量传递给更多的分子，产生二次、三次电子，直至电子能量降至带隙的2～4倍左右。在这个激发态下，在辐射耦合下电荷之间形成局域化激元。随着时间推移和分子内部物理和化学过程的影响，这些激发态最终会再结合并释放出光子。

42、本发明通过在芴的9号位的碳原子上的σ键引入具有重原子的取代基的连接形式，使得有机闪烁体(基于杂化局域-电荷转移激发态闪烁体)的发光效率、斯托克斯位移、荧光寿命、吸收截面以及发光光谱展宽等性能得到极大提升，有机闪烁体的光产额、检测线、响应时间、分辨率也得到改善，因而具有非常重要的意义。

43、本发明公开了以下技术效果：

44、(1)本发明的基于杂化局域-电荷转移激发态闪烁体克服了现有的有机功能材料存在的x射线吸收较弱、光产额和x-射线成像空间分辨率低的问题，拓宽了hlct有机荧光材料在x射线成像方面的应用。

45、(2)本发明的基于杂化局域-电荷转移激发态闪烁体的合成步骤短、产率高、结构新颖，并且首次通过空间重原子的策略调控分子内重原子-π电子的相互作用，实现了具有hlct发光机制的材料的制备。

46、(3)本发明的新型hlct有机闪烁体(基于杂化局域-电荷转移激发态闪烁体)由于具有快速的高三线态-单线态能级的反向系间窜越(2.63×108s-1)、大斯托克斯位移(>100nm)、短的三线态激子寿命(3.74ns)以及优异的荧光量子产率(100％)；并且表现出很窄的x射线发射光谱，半峰全宽为56nm，高光产额约为42400光子/mev，低检测限为84.6ngy s-1，可以实现每毫米40.5lp mm-1的高x射线成像分辨率，能够克服现有的有机闪烁体存在的不足，为实现新型稳定高效的有机闪烁体提供了可行性策略，并且在x射线探测，成像领域中具有广阔的应用前景。