一种用于高活性生物基多元醇合成的催化剂的制备方法与流程

本发明属于催化剂合成领域，具体地，本发明涉及一种用于高活性生物基多元醇合成的催化剂的制备方法。

背景技术：

1、高回弹泡沫是一种具有优异回弹性能的软质聚氨酯泡沫，广泛应用于家具、交通工具座椅、体验设备等领域。高回弹泡沫的制备以高活性聚醚多元醇和异氰酸酯为主要原料，其中高活性聚醚多元醇是一种eo封端的聚醚多元醇产品，其伯羟基含量＞80％。高伯羟基含量提供聚醚与异氰酸酯的高反应活性。

2、植物油多元醇的开发被认为是生物基材料发展的有效途径，是以植物油为原料经过化学修饰的分子结构衍生获得，是重要的可再生资源，与异氰酸酯类化合物反应生成聚氨酯，是石油基多元醇的良好代替原料。蓖麻油的羟基官能度为2.7，符合软泡聚醚多元醇的应用需求，是一种软泡聚醚理想的起始剂。专利cn10112 1784a、cn103694465a公开了使用dmc催化合成蓖麻油基聚醚多元醇的制备方法。但dmc催化剂不适用于纯环氧乙烷的聚合催化，因而制备的生物基聚醚多元醇伯羟基含量远低于80％。碱金属催化剂如氢氧化钾等可催化po、eo的聚合，但碱金属催化剂与蓖麻油中酯基反应造成断链，制得聚醚多元醇分子量分布变宽，影响最终产品应用性能。

3、综上所述，开发一种能克服上述问题，适用于高活性蓖麻油聚醚多元醇合成的催化剂是至关重要的。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于高活性生物基多元醇合成的催化剂的制备方法，本发明方法制备的催化剂可实现eo催化聚合制备高活性生物基聚醚多元醇，同时不会与酯基反应造成断链，具有分子量分布窄的优点。

2、为达到其目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种用于高活性生物基多元醇合成的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、1)将配体聚合物与醇类化合物混匀，得到催化剂配体；

5、2)将步骤1)中得到的催化剂配体与六氰合钴酸钾水溶液同步缓慢滴加至锌盐水溶液内进行反应，得到固体沉淀物即为催化剂粗品；

6、3)采用弱酸水溶液对催化剂粗品进行洗涤，再用脱盐水进行洗涤，过滤除水再经过后处理得到催化剂。

7、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述配体聚合物的结构为：

8、

9、其中，a：b＝10：1-20：1，a：c＝1：1-1：3，50≤m+n≤100，m：n＝1：1-1：10。

10、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述醇类化合物为异丙醇、叔丁醇、丙二醇、乙二醇中的一种或多种，优选异丙醇。

11、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤1)中，配体聚合物与醇类化合物的质量比(g/g)为1：(10-15)。

12、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述锌盐包括硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、硝酸锌中的一种，优选氯化锌。

13、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤2)中，

14、锌盐水溶液的浓度范围为10-30wt％；

15、六氰合钴酸钾水溶液的浓度范围为10-30wt％；

16、六氰合钴酸钾水溶液与催化剂配体的质量比(g/g)为1：10-1：40，优选1：20-1：30；

17、六氰合钴酸钾水溶液与锌盐水溶液的质量比(g/g)为1：3-1：10，优选1：5-1：8。

18、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤2)中，反应温度为20～40℃，反应时间为1h～5h，优选反应温度25～35℃，时间2h～4h。

19、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤3)中，弱酸为乳酸、乙酸、甲酸中的一种，优选乙酸；弱酸水溶液ph为5-6.8，优选5.5-6.5。

20、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤3)中，后处理包括烘干及研磨处理，其中烘干温度为40～60℃，烘干时间为8h～24h。

21、根据本发明所述的制备方法，其中，所述配体聚合物通过以下步骤制备：

22、s1：将苯乙烯磺酸、烯丙醇聚醚、配体聚合物单体溶于有机溶剂中配成单体溶液；

23、s2：向单体溶液中加入引发剂，进行聚合反应；

24、s3：脱除反应液中的有机溶剂，得到配体聚合物。

25、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤s1中，所述单体溶液的浓度为4-20wt％，优选5-17wt％。

26、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤s1中，所述有机溶剂为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯中的一种或多种。

27、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤s1中，苯乙烯磺酸、烯丙醇聚醚、配体聚合物单体的质量比为1：(1-6)：(1.1-4)，优选1：(1.05-5.5)：(1.2-3.6)。

28、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤s1中，

29、烯丙醇聚醚的结构为：

30、

31、其中，m和n如上文所定义；

32、配体聚合物单体的结构为：

33、

34、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤s2中，引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈、过氧化十二酰中的一种或多种，优选偶氮二异丁腈。

35、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤s2中，引发剂的加入量为所述单体溶液的0.15-0.30wt％，优选0.18-0.27wt％。

36、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤s2中，反应温度为80-120℃，反应时间为2-5h。

37、根据本发明所述的制备方法，其中，在步骤s3中，在-0.095-0.100mpag的真空条件下脱除反应液中的有机溶剂，优选地在100-120℃下脱除反应液中的有机溶剂。

38、与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：

39、本发明设计合成一种梳状配体聚合物，在梳状链引入立体n杂环结构，在与锌、钴形成催化剂时，可有效降低催化剂结晶性，提升催化剂的催化活性。同时配体聚合物中磺酸基提供的质子酸与n杂环结构结合形成季铵盐类阳离子，与络合金属离子协同催化可有效加强对环氧乙烷的开环处理效果。本发明催化剂可用于高活性蓖麻油聚醚多元醇的合成，所制得的蓖麻油多元醇的伯羟基含量高于＞80％，且无酯基断链，具有分子量分布窄的优点。

1.一种用于高活性生物基多元醇合成的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述配体聚合物的结构为：

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在步骤1)中，

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，在步骤2)中，

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中，在步骤3)中，

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其中，所述配体聚合物通过以下步骤制备：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤s1中，

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，在步骤s1中，

9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其中，在步骤s2中，

10.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其中，在步骤s3中，在-0.095-0.100mpag的真空条件下脱除反应液中的有机溶剂。