一种高性能硅基薄膜的制备方法及其应用

本发明属于化学电源，尤其涉及一种多孔结构硅氧复合薄膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂离子电池因具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、自放电小及环境友好等显著优点，已被广泛用于3c电子产品(computer，consumer electronic和communication)、储能设备、电动汽车及船用领域。锂离子电池的能量密度约为传统铅酸蓄电池的3～4倍，使其在动力电源领域具有较强的吸引力。而负极材料的能量密度是影响锂离子电池能量密度的主要因素之一，可见负极材料在锂离子电池化学体系中起着至关重要的作用，硅基锂离子电池负极材料为研究较为广泛的材料之一。

2、硅作为锂离子电池负极的热点材料主要由于硅可与锂形成li4si合金，理论储锂比容量高达4200mah/g(超过石墨比容量的10倍) ；硅的嵌锂电位(0 .5v)略高于石墨，在充电时难以形成“锂枝晶”；硅与电解液反应活性低，不会发生有机溶剂的共嵌入现象。然而，硅电极在充放电过程中会发生循环性能下降和容量衰减，硅与锂生成li4si合金时，体积膨胀高达320％，巨大的体积变化易导致活性物质从集流体中脱落，从而降低与集流体间的电接触，造成电极循环性能迅速下降。硅氧复合材料相对于硅而言体积膨胀较小，循环性能更好，但是还不能满足产业化的需求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种多孔结构硅氧复合薄膜及其制备方法，以解决现有硅氧复合薄膜作为负极材料充放电时的体积膨胀，从而导致薄膜从集流体上脱落的问题。

2、本发明的另目的在于提供一种电极片和电极片的应用，以解决现有含硅的电极片存在如因硅本身为一种半导体材料，其自身的导电性较差等电化学性能不理想的技术问题。

3、为了实现本发明的发明目的，本发明的一方面，提供了一种多孔结构硅氧复合薄膜的制备方法。所述多孔结构硅氧复合薄膜的制备方法包括如下步骤：

4、将硅靶材在惰性气体与氧气的混合气氛下进行溅射处理，在基体上生长硅氧复合薄膜，并进行退火，得到硅和氧化硅的复合薄膜；再用氢氟酸对硅氧复合薄膜进行刻蚀处理，清洁和烘干之后即得到了多孔结构硅氧复合薄膜。

5、本发明的另一方面，提供了一种多孔结构硅氧复合薄膜。所述多孔结构硅氧复合薄膜是由本发明多孔结构硅氧复合薄膜的制备方法生长形成。

6、本发明的又一方面，提供了一种电极片。所述电极片包括集流体，在所述集流体表面上还结合有多孔结构硅氧复合薄膜，所述多孔结构硅氧复合薄膜是按照本发明制备方法在所述集流体上生长形成。

7、本发明的再一方面，提供本发明电极片的应用。所述电极片在制备锂离子电池或超级电容器中的应用。

8、与现有技术相比，本发明多孔结构硅氧复合薄膜是将硅靶材在惰性气体与氧气的混合气氛下进行溅射处理，并进行退火，得到硅和氧化硅的复合薄膜；再用氢氟酸对硅氧复合薄膜进行刻蚀处理，清洁和烘干之后形成的。这样，使得薄膜中的硅氧化合物被氢氟酸刻蚀，从而在硅氧复合薄膜中形成了更大的比表面积供锂离子容纳，赋予所述多孔结构硅氧复合薄膜具有界面电阻小的特性。而且将所述多孔结构硅氧复合薄膜作为负极膜层后，还能吸收硅氧复合在充放电时产生的体积膨胀，减轻周期性体积变化的应力，减少固体电解质膜(sei)的产生，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。另外，采用射频磁控溅射法生长形成膜层，其条件易控，有效保证生长的多孔结构硅氧复合薄膜化学性能稳定，赋予所述多孔结构硅氧复合薄膜大倍率性能良好，安全性能良好，效率高，适用于工业化大规模的生产。

9、因此，本发明多孔结构硅氧复合薄膜界面电阻小，能吸收硅氧复合在充放电时产生的体积膨胀，减轻周期性体积变化的应力，减少固体电解质膜(sei)的产生，同时保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。

10、本发明电极片由于是利用本发明制备方法在集流体上生长形成硅氧复合薄膜，再通过氢氟酸的刻蚀形成多孔结构硅氧复合薄膜。因此，所述电极片内阻小，而且所含的多孔结构硅氧复合薄膜能吸收硅氧复合在充放电时产生的体积膨胀，减轻周期性体积变化的应力，减少固体电解质膜(sei)的产生，同时保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。另外，所述制备方法工艺简单，设备依赖度低，适合工业化生产，该方法制备的复合薄膜比容量高，结构稳定性好。

11、由于本发明电极片具有该些优点，含有本发明电极片的锂离子电池的锂离子传导速率高结构稳定性和容量保持率高，赋予所述锂离子电池具有高的首次充放电效率和锂离子电池或超级电容器循环性能好，延长了循环寿命，安全性能较高。含有本发明电极片的超级电容器内阻小，充放电快速，同时储能性能优异。

1.一种多孔硅氧复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述腐蚀剂包括氢氟酸、硝酸、盐酸、王水等材料中的一种或多种；和/或

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述溅射处理过程中，所述基体的温度控制为10℃-800℃；

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述硅靶材是单晶硅硅片或者硅粉末的压制靶材。

5.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述基体为化学电源负极集流体。

6.一种多孔结构硅氧复合薄膜，其特征在于：所述多孔结构硅氧复合薄膜是按照权利要求1-5任一项所述的制备方法生长形成。

7.一种电极片，包括集流体，其特征在于：在所述集流体表面上还结合有多孔结构硅氧复合薄膜，所述多孔结构硅氧复合薄膜是按照权利要求1-5任一项所述的制备方法在所述集流体上生长形成。

8. 如权利要求7所述的电极片，其特征在于：所述多孔结构硅氧复合薄膜的厚度为0.1- 10μm。

9.如权利要求7或8所述的电极片在锂离子电池或超级电容器中的应用。