一种胶粘剂用聚酯多元醇及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子化合物领域，涉及一种胶粘剂用聚酯多元醇及其制备方法和应用。

背景技术：

1、食品包装在日常生活中扮演着至关重要的角色，尤其是随着生活节奏的加快，越来越多的食品以预包装形式进入消费者的家庭、超市和餐饮行业中。食品包装不仅需要保护食品的质量和安全，还要满足储存、运输和便利性的需求。为了确保包装的密封性和稳定性，胶粘剂的作用不可或缺。食品胶粘剂用于软包装膜的复合结构中，是包装中维系不同层间材料紧密结合的重要环节。尽管食品用胶粘剂已经被广泛应用于包装行业，现有的胶粘剂产品仍存在一些局限性：一些胶粘剂在高温灭菌或蒸煮过程中，其粘性下降导致复合材料的分层问题，影响包装的密封性和产品的安全性，导致包装密封失效。

2、面对上述问题，食品包装行业迫切需要一种能够在高温蒸煮条件下保持粘性强的胶粘剂。这类胶粘剂不仅要具备优异的耐高温性能、良好的粘合强度和剥离强度，还应符合食品安全标准，确保对食品无毒无害。综上所述，开发一种高粘性、耐高温蒸煮且符合食品安全标准的胶粘剂，将显著提升包装材料的稳定性与安全性，并满足食品行业对包装技术日益提高的要求。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种胶粘剂用聚酯多元醇及其制备方法和应用，解决现有食品包装胶粘剂在高温蒸煮条件下粘性不足的问题，通过引入改性的脂肪族二元酸、柠檬酸和环氧大豆油，增强胶粘剂的高温稳定性、粘接强度及耐水性，通过优化芳香族和改性脂肪族二元酸的比例，提升了胶粘剂在食品包装中的应用性能，从而满足实际生产的需要。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种胶粘剂用聚酯多元醇的制备方法，所述制备方法为：

4、步骤s1，将脂肪族二元酸、马来酸酐与有机锡催化剂依次加入反应釜a中，升温至第一温度，以第一搅拌速度保持搅拌，充分反应后，降温至第二温度，并向反应釜a中加入三乙烯四胺，升温至第三温度，在第一搅拌速度下充分反应，得到改性脂肪族二元酸；

5、步骤s2，在反应釜b中依次加入芳香族二元酸、含侧基二元醇、癸二酸与苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，将反应釜b升温至第三温度，以第一搅拌速度持续搅拌进行酯化反应，并在惰性气体保护下进行反应，直到反应体系酸值降至第一理论设计值；

6、步骤s3，酯化完成后，反应釜b降温至第四温度，将改性脂肪族二元酸和直链二元醇按配比依次加入反应釜b中，升温至第三温度，进行第二阶段的酯化反应，继续加热并抽真空以促进水分脱除加快反应，持续反应直到反应体系酸值降至第二理论设计值；

7、步骤s4，当反应体系酸值降至第二理论设计值时，将反应体系降温至第五温度，加入柠檬酸作为交联剂，进行交联反应，保持温度在第五温度，以第二搅拌速度进行搅拌，确保柠檬酸均匀分散并充分反应形成交联网络；

8、步骤s5，交联反应完成后，继续降温至第二温度，向反应体系中加入环氧化大豆油，以第三搅拌速度持续搅拌，确保环氧化大豆油在体系中均匀分散，降温后得到一种胶粘剂用聚酯多元醇；

9、胶粘剂用聚酯多元醇包括如下质量百分比的各组分：

10、芳香族二元酸：25～30%；

11、改性脂肪族二元酸：10～20%；

12、癸二酸：10～15%；

13、直链二元醇：10～20%；

14、含侧基二元醇：10～20%；

15、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物：5～10%；

16、柠檬酸：1～2%；

17、环氧化大豆油：1～3%。

18、作为本发明的一种优选的技术方案，步骤s1中，所述脂肪族二元酸的投料量为20-30g，例如可以是20g、21g、22g、23g、24g、25g、26g、27g、28g、29g或30g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

19、在一些可选的实例中，所述马来酸酐的投料量为2-6g，例如可以是2.0g、2.4g、2.6g、2.8g、3.2g、3.6g、4.0g、4.4g、4.8g、5.2g、5.6g或6.0g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

20、在一些可选的实例中，所述有机锡催化剂的投料量为0.02-0.15g，例如可以是0.02g、0.03g、0.04g、0.05g、0.06g、0.07g、0.08g、0.09g、0.10g、0.11g、0.12g、0.13g、0.14g或0.15g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

21、在一些可选的实例中，所述第一温度为120-140℃，例如可以120°c、122°c、124°c、126°c、128°c、130°c、132°c、134°c、136°c、138°c或140°c，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

22、在一些可选的实例中，所述第一搅拌速度为300-400rpm，例如可以是300rpm、310rpm、320rpm、330rpm、340rpm、350rpm、360rpm、370rpm、380rpm、390rpm或400rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

23、在一些可选的实例中，所述第一温度的反应时间为3-5h，例如可以3.0h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4.0h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h或5.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、在一些可选的实例中，所述第二温度为80-90℃，例如可以80°c、81°c、82°c、83°c、84°c、85°c、86°c、87°c、88°c、89°c或90°c，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

25、在一些可选的实例中，所述三乙烯四胺的投料量为1-3g，例如可以是1.0g、1.2g、1.4g、1.6g、1.8g、2.0g、2.2g、2.4g、2.6g、2.8g或3.0g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

26、在一些可选的实例中，所述第三温度为180-200℃，例如可以是180°c、182°c、184°c、186°c、188°c、190°c、192°c、194°c、196°c、198°c或200°c，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

27、在一些可选的实例中，所述第三温度的反应时间为2-3h，例如可以2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

28、作为本发明的一种优选的技术方案，步骤s2中，所述第三温度为180-200℃，例如可以是180°c、182°c、184°c、186°c、188°c、190°c、192°c、194°c、196°c、198°c或200°c，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

29、在一些可选的实例中，所述第一搅拌速度为300-400rpm，例如可以是300rpm、310rpm、320rpm、330rpm、340rpm、350rpm、360rpm、370rpm、380rpm、390rpm或400rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

30、在一些可选的实例中，所述搅拌的时间为3-4h，例如可以是3.0h、3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h或4.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

31、在一些可选的实例中，所述气体流速为4-6ml/min，例如可以是4.0ml/min、4.2ml/min、4.4ml/min、4.6ml/min、4.8ml/min、5.0ml/min、5.2ml/min、5.4ml/min、5.6ml/min或6.0ml/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

32、在一些可选的实例中，所述第一理论设计值为20-30mg koh/g，例如可以是20mgkoh/g、21mg koh/g、22mg koh/g、23mg koh/g、24mg koh/g、25mg koh/g、26mg koh/g、27mgkoh/g、28mg koh/g、29mg koh/g或30mg koh/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

33、作为本发明的一种优选的技术方案，步骤s3中，所述第四温度为110-120℃，例如可以是110°c、111°c、112°c、113°c、114°c、115°c、116°c、117°c、118°c、119°c 或 120°c，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

34、在一些可选的实例中，所述第三温度为180-200℃，例如可以是180°c、182°c、184°c、186°c、188°c、190°c、192°c、194°c、196°c、198°c或200°c，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

35、在一些可选的实例中，所述真空的真空度为0.09-0.095mpa，例如可以是0.09mpa、0.091mpa、0.092 mpa、0.093mpa、0.094mpa或0.095mpa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

36、在一些可选的实例中，所述第三温度的反应时间为2-3h，例如可以是2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

37、在一些可选的实例中，所述第二理论设计值为10-20 mg koh/g，例如可以是10mgkoh/g、11mg koh/g、12mg koh/g、13mg koh/g、14mg koh/g、15mg koh/g、16mg koh/g、17mgkoh/g、18mg koh/g、19mg koh/g或20mg koh/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

38、作为本发明的一种优选的技术方案，步骤s4中，所述第二理论设计值为10-20 mgkoh/g，例如可以是10mg koh/g、11mg koh/g、12mg koh/g、13mg koh/g、14mg koh/g、15mgkoh/g、16mg koh/g、17mg koh/g、18mg koh/g、19mg koh/g或20mg koh/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

39、所述第五温度为100-110℃，例如可以是100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃或110℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

40、在一些可选的实例中，所述第二搅拌速度为200-300rpm，例如可以是200rpm、210rpm、220rpm、230rpm、240rpm、250rpm、260rpm、270rpm、280rpm、290rpm或300rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

41、在一些可选的实例中，所述搅拌的时间为1-2h，例如可以是1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

42、作为本发明的一种优选的技术方案，步骤s5中，所述第二温度为80-90℃，例如可以是80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

43、在一些可选的实例中，所述第三搅拌速度为250-350rpm，例如可以是250rpm、260rpm、270rpm、280rpm、290rpm、300rpm、310rpm、320rpm、330rpm、340rpm或350rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

44、在一些可选的实例中，所述搅拌的时间为30-60min，例如可以是30min、33min、36min、39min、42min、45min、48min、51min、54min、57min或60min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

45、作为本发明的一种优选技术方案，所述胶粘剂用聚酯多元醇包括如下质量百分比的各组分：

46、芳香族二元酸的比例为25～30%、改性脂肪族二元酸的比例为10~20%、葵二酸的比例为10-15%、直链二元醇的比例为10~20%、含侧基二元醇的比例为10~20%、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段聚合物的比例为5~10%、柠檬酸的比例为1~2%、环氧化大豆油的比例为1~3%。其中芳香族二元酸的比例可以是25.0%、25.5%、26.0%、26.5%、27.0%、27.5%、28.0%、28.5%、29.0%、29.5%或30.0%，改性脂肪族二元酸的比例可以是10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%或20%，葵二酸的比例可以是10.0%、10.5%、11.0%、11.5%、12.0%、12.5%、13.0%、13.5%、14.0%、14.5%或15.0%，直链二元醇的比例可以是10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%或20%，含侧基二元醇的比例可以是10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%或20%，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段聚合物的比例可以是5.0%、5.5%、6.0%、6.5%、7.0%、7.5%、8.0%、8.5%、9.0%、9.5%或10.0%，柠檬酸的比例可以是1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%或2.0%，环氧化大豆油的比例可以是1.0%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2.0%、2.2%、2.4%、2.6%、2.8%或3.0%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

47、芳香族二元酸中的苯环具有高度的刚性和稳定性，能够形成较强的分子间相互作用。在缩聚反应中，苯环结构提高了聚酯材料的热分解温度，增强了其抗热氧化的能力。这种刚性骨架不仅提供了耐热性，还提升了材料的抗蠕变性能，尤其在高温环境下能够减少材料变形。此外，苯环的共轭结构具有较强的抗紫外线能力，能够防止材料在长期光照下发生光降解。这种苯环的加入还进一步增加了材料的抗化学腐蚀性，尤其是在酸、碱等极端环境中材料的化学惰性更为显著。芳香族二元酸的高刚性结构与柔性二元醇或改性脂肪族二元酸相结合，有助于在材料内部构建分子骨架，刚性与柔性链段的结合使得材料既能在高温条件下保持结构稳定，同时具备一定的韧性，从而避免了在热环境下的脆化。

48、改性脂肪族二元酸中的c-c键比较灵活，能够在聚酯链段中引入柔性，使材料表现出良好的延展性和断裂伸长率。在分子水平上，改性脂肪族二元酸的长链结构可以有效地分散应力，从而提高材料的韧性，减少脆性断裂。此外，改性脂肪族二元酸的疏水性能够减少水分子进入材料内部，从而增强材料的抗水解性能，特别适用于食品软包装中的潮湿环境。改性脂肪族二元酸的柔性与芳香族二元酸的刚性形成互补。通过这种组合，材料既具备足够的机械强度和耐热性，又保留了良好的柔性和拉伸性能，确保在食品包装胶粘剂的高温蒸煮应用中保持稳定性能。

49、直链二元醇中的醇基能够与二元酸发生酯化反应形成酯键，在缩聚反应中，这些直链二元醇的长链结构使得聚酯分子链更为柔软，提高了材料的断裂伸长率，赋予材料较高的柔性。例如，1,4-丁二醇由于其具有较长的碳链，使得材料在受力时能够有效吸收能量，表现出优良的抗冲击性能。同时，乙二醇和二甘醇由于其较短的链长，通常用于调节材料的分子量，从而优化材料的硬度和粘度，直链二元醇与二元酸的反应形成柔性聚酯链段，与其他刚性材料相结合，进一步优化了材料的综合机械性能。通过调节二元醇的种类和比例，可以定制化地控制材料的粘度和硬度，从而确保材料既具备良好的操作性，又具备高性能表现。

50、含侧基的二元醇通过其支链结构，使得材料的分子链具有较大的自由度，减少分子链间的相互缠绕，提高了材料的柔性和韧性。例如，新戊二醇的对称性和支链结构可以阻止聚酯分子链的过度结晶，从而提高材料的耐热性和热稳定性。此外，含有支链的醇类可以通过空间位阻效应，降低材料在紫外线照射下的降解速度，延长材料的使用寿命。含侧基二元醇与改性脂肪族二元酸和芳香族二元酸的组合能够有效提升材料的机械性能和耐候性，同时确保材料在长期光照和温度变化中保持稳定。

51、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物是一种热塑性弹性体，具有橡胶状的柔性性能。苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯硬段提供了优异的机械强度，而乙烯-丁烯软段则赋予材料高度的柔韧性和弹性。在聚酯体系中，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物能够与聚酯基体形成物理缠结，从而改善材料的柔性和耐冲击性能。同时，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的橡胶特性可以提高材料的耐油性，防止材料在接触油脂等食品成分时失去粘合力。苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物与直链二元醇、改性脂肪族二元酸的组合，可以形成具有高弹性和柔韧性的材料，进一步优化材料的抗疲劳性能。在高温蒸煮环境下，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的橡胶弹性能够确保材料在长时间使用后保持稳定的结构性能。

52、葵二酸是一种含有10个碳原子的长链脂肪族二元酸，由于其碳链较长，聚酯体系中引入葵二酸后能增加分子间的柔性，这种长链结构能够提供较大的分子自由度，从而使聚酯在外部应力作用下能够更好地吸收能量，减少断裂的风险。柔性链段也赋予材料良好的耐冲击性和延展性，尤其在高温蒸煮的环境中，这种长链能够防止聚酯在热应力下过早失去力学性能。另外，葵二酸的长碳链结构具备优异的疏水性，可以有效减少水分在聚酯链中的扩散，降低水解反应的发生。通过这种疏水效应，葵二酸能够帮助提高材料的耐水性能，延长其使用寿命。且葵二酸与芳香族二元酸的刚性结合，使得材料在具有较高强度的同时不易因为过度刚性而导致脆性断裂，葵二酸的疏水性与环氧化大豆油相结合，能够进一步提高聚酯体系的耐湿性能、减少吸湿和水解，这种协同作用在食品包装等需要耐水、耐热环境的应用中尤为重要。

53、柠檬酸作为一种三羧酸，能够在聚酯体系中提供更多的交联点，其三羧基结构与直链二元醇或改性脂肪族二元酸发生酯化反应形成交联点，这种交联点可以使聚酯链间形成紧密的三维网络结构，增加材料的交联密度，进而提升材料的机械强度、耐水性和耐化学腐蚀性。这种高交联度结构还可以减少材料的自由体积，降低水分或气体的渗透率，对于食品包装材料来说意味着更好的耐水解和耐老化性能。在蒸煮条件下这种密集的交联结构也有助于提高材料的耐高温性能，使其在高温环境下保持结构稳定性。柠檬酸与环氧化大豆油的环氧基团发生反应，进一步增强了交联网络的致密性，环氧化大豆油的环氧基团可以通过开环与柠檬酸的羧基反应，从而形成更多的交联点。这种协同作用不仅增加了交联密度，还能减少未反应的游离羧基，从而降低水解敏感性并进一步提升耐高温和耐湿性能。柠檬酸的多羧基结构还能与葵二酸的长链柔性段协同作用，既保证了材料的强度又保持了柔韧性，从而平衡了耐热和柔性需求。

54、环氧化大豆油是一种具有活性的环氧化物含有多个环氧基团，环氧基团能够在聚酯体系中与羧基发生开环反应，形成交联结构提升材料的柔韧性，还能通过增加交联点来提升聚酯体系的强度。环氧化大豆油通过其增塑作用，可以减少聚合物链间的相互作用力，增强材料的延展性和柔韧性。环氧化大豆油在蒸煮条件下也表现出优异的抗老化和抗氧化性能。环氧基团能够捕捉体系中的自由基，减少聚合物降解反应的发生，延缓材料的老化过程。同时环氧化大豆油属于可再生资源，具有良好的环保性，符合食品包装材料的环保要求。

55、葵二酸作为长链脂肪族二元酸提供了材料的柔性和延展性，而柠檬酸则通过其多羧基结构提供了交联点，增强了材料的网络结构稳定性。环氧化大豆油的加入进一步提高了材料的粘性和耐热性，通过其环氧基团与其他组分形成额外的交联点，进一步增强了材料的整体性能。在耐高温蒸煮的胶粘剂中，环氧化大豆油、柠檬酸和葵二酸的协同作用使得材料能够在高温环境下保持其粘性和结构完整性。葵二酸的长链结构增强了材料的柔韧性，使得其在承受外力时不易断裂；柠檬酸的多点交联结构提供了材料的耐水性和热稳定性；环氧化大豆油通过交联反应进一步提升了材料的耐热性和抗氧化能力，确保其在高温条件下的稳定性和长效性。

56、第二方面，本发明提供了一种采用第一方面所述制备方法得到的胶粘剂用聚酯多元醇。

57、第三方面，本发明提供了一种用于食品包装的胶粘剂用聚酯多元醇。

58、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

59、（1）通过使用芳香族二元酸和环氧化大豆油等材料，本方案有效增强了胶粘剂的耐热性。芳香族二元酸提供了优异的耐热性能，使得材料在持续高温环境下仍然保持稳定。芳香族二元酸含有苯环结构，苯环具有较高的热稳定性，使聚酯分子链在高温下更加稳定，在高温蒸煮条件下，胶粘剂能够保持其粘接强度，防止结构失效，同时苯环的共轭体系能够有效分散热能，避免分子链发生断裂，赋予聚酯更高的热分解温度，使得胶粘剂在蒸煮条件下保持其粘接强度；

60、（2）本配方通过含侧基二元醇和环氧化大豆油的改性，显著提高了胶粘剂与基材之间的粘接强度。环氧化大豆油中的环氧基团能够与聚酯链发生交联反应，提高了胶粘剂的粘性，同时含侧基的二元醇增加了分子链的支撑性，改善了粘结界面的强度；环氧化大豆油中的环氧基团能够与聚酯体系中的羧基发生交联反应，形成较强的化学键。这种交联结构提高了胶粘剂的内部粘合力，从而增强了胶粘剂与基材的粘接强度。含侧基二元醇的引入增加了聚酯链的分子支撑力，防止粘接界面发生剪切破坏；

61、（3）改性脂肪族二元酸和癸二酸的长链结构具有疏水性，使聚酯体系对水分的吸收减少，癸二酸的柔性长链结构能够提高材料的柔韧性，从而减少水分对分子链的侵蚀，降低水解的发生几率。脂肪族结构中的长碳链能够有效屏蔽水分子，阻碍其与聚酯链的反应，从而提升耐水解性能。