产生腈的方法和用于此类方法的含磷催化剂与流程

本申请涉及产生腈的方法和用于此类方法的含磷催化剂。

背景技术：

1、腈存在于许多有用的化合物中，包括在强力胶中使用的氰基丙烯酸甲酯以及腈橡胶（一种在无胶乳实验室和医用手套中使用的含腈聚合物）。腈橡胶还被广泛地用作汽车和其他密封件，因为它耐燃料和油。也许最著名的和商业上最重要的腈是己二腈，它是制造尼龙-6,6的前体。

2、一种众所周知的产生腈的方法是通过氢氰化含有一个或多个烯属基团的有机化合物。例如，己二腈可通过多步法产生，其中1,3-丁二烯经历氢氰化以产生3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈，然后3-戊烯腈经历进一步氢氰化以产生所需的己二腈。将2-甲基-3-丁烯腈方便地异构化以产生额外的3-戊烯腈。包含含磷配体和过渡金属的催化剂络合物有效地促进了氢氰化和异构化反应。

3、例如，foo等人的美国专利5,821,378号公开了用于氢氰化二烯烃化合物（诸如1,3-丁二烯）以产生非共轭无环腈的液相方法以及用于将那些腈异构化为3-单烯烃线性腈和/或4-单烯烃线性腈的液相方法，其中反应在零价镍和多齿亚磷酸酯配体的存在下进行。用于氢氰化烯烃和异构化单烯烃腈的其他催化方法描述于其中引用的专利和出版物中。公开的国际申请wo99/06357公开了在附接到末端酚基的邻位的碳上具有烷基醚取代基的多齿亚磷酸酯配体，其用于氢氰化二烯烃化合物以产生非共轭无环腈的液相方法以及将那些腈异构化成3-单烯烃线性腈和/或4-单烯烃线性腈的液相方法中。其他合适的氢氰化催化剂公开于美国专利9,040,733号和9,040, 735号中。

4、尽管上述催化剂系统可代表商业上可行的催化剂，但仍希望提供甚至更有效、更高性能的催化剂前体组合物、催化组合物和催化方法以实现所需反应的全部商业潜力。有效性和/或性能可以以快速性、选择性、效率或稳定性中的任一种或全部实现，这取决于所进行的反应。还希望提供这样的改进的催化剂系统和/或方法，其可以针对此类商业上重要的反应（如氢氰化或双键异构化）进行优化。

技术实现思路

1、根据本申请，现已发现含有某些杯芳烃基含磷配体和至少一种过渡金属的催化剂络合物在催化烯烃化合物的氢氰化和双键异构化中是有效的。

2、因此，在一个方面，本申请提供一种用于氢氰化含有至少一个烯属基团的有机化合物的方法，该方法包括使该有机化合物与氰化氢在催化剂络合物的存在下反应，该催化剂络合物包含至少一种过渡金属和含磷配体，该含磷配体包含杯芳烃主链和至少两个与主链化学键合的芳基亚磷酸酯或芳基亚磷酰胺基团，其中，当至少两个芳基亚磷酸酯基团与主链化学键合时：

3、(i)每个芳基亚磷酸酯基团的磷原子通过杯芳烃的羟基基团的氧原子与该杯芳烃主链的两个相邻苯环键合，并且每个磷原子具有-or2取代基，其中r2是被1至5个伯烷基基团取代的苯基环，并且所有其他碳原子是未取代的；或者

4、(ii)每个芳基亚磷酸酯基团的磷原子通过杯芳烃的羟基基团的氧原子与该杯芳烃主链的一个苯环键合，并且该磷原子具有两个-or3取代基，其中r3是任选地取代的芳基基团。

5、在另一个方面，本申请提供了一种用于双键异构化单烯属不饱和化合物的方法，其中使所述化合物与催化剂络合物接触，该催化剂络合物包含至少一种过渡金属和含磷配体，该含磷配体包含杯芳烃主链和至少两个与主链化学键合的芳基亚磷酸酯或芳基亚磷酰胺基团，其中，当至少两个芳基亚磷酸酯基团与主链化学键合时：

6、(i)每个芳基亚磷酸酯基团的磷原子通过杯芳烃的羟基基团的氧原子与该杯芳烃主链的两个相邻苯环键合，并且每个磷原子具有-or2取代基，其中r2是被1至5个伯烷基基团取代的苯基环，并且所有其他碳原子是未取代的；或者

7、(ii)每个芳基亚磷酸酯基团的磷原子通过杯芳烃的羟基基团的氧原子与该杯芳烃主链的一个苯环键合，并且该磷原子具有两个-or3取代基，其中r3是任选地取代的芳基基团。

8、在其他方面，本申请提供了一种含磷配体，该含磷配体具有以下结构中的一种：

9、

10、。

11、在又其他方面，本申请提供了一种催化剂络合物，该催化剂络合物包含如本文所述的含磷配体和至少一种过渡金属。

1.一种用于氢氰化含有至少一个烯属基团的有机化合物的方法，所述方法包括使所述有机化合物与氰化氢在催化剂络合物的存在下反应，所述催化剂络合物包含至少一种过渡金属和含磷配体，所述含磷配体包含杯芳烃主链和至少两个与所述主链化学键合的芳基亚磷酸酯或芳基亚磷酰胺基团，

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机化合物包括1,3-丁二烯。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机化合物包括3-戊烯腈。

4.一种用于双键异构化单烯属不饱和化合物的方法，其中使所述化合物与包含至少一种过渡金属和含磷配体的催化剂络合物接触，所述含磷配体包含杯芳烃主链和至少两个与所述主链化学键合的芳基亚磷酸酯或芳基亚磷酰胺基团，其中，当至少两个芳基亚磷酸酯基团与所述主链化学键合时：

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述单烯属不饱和化合物包括2-甲基-3-丁烯腈。

6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中r2是。

7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述杯芳烃主链包含通过亚甲基基团连接的4个苯环。

8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述杯芳烃主链的每个苯环在相对于所附接的亚甲基基团的间位处被叔丁基基团取代。

9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述含磷配体包含杯芳烃主链和至少两个与所述主链化学键合的芳基亚磷酰胺基团。

10.根据权利要求9所述的方法，其中每个芳基亚磷酰胺基团通过所述杯芳烃的羟基基团的氧原子与所述杯芳烃主链的两个相邻苯环键合，并且其中所述磷原子具有-nhr3取代基，其中r3是任选地取代的芳基基团。

11.根据权利要求10所述的方法，其中r3是任选地被至少一个烷基基团取代的苯基环。

12.根据权利要求10所述的方法，其中r3是被1至5个c1-c4烷基基团、优选1至5个甲基基团取代的苯基环。

13.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述含磷配体包含杯芳烃主链和至少两个与所述主链化学键合的芳基亚磷酸酯基团，并且每个芳基亚磷酸酯基团的磷原子通过所述杯芳烃的一个或多个羟基基团的一个或多个氧原子与所述杯芳烃主链的一个苯环键合，其中r3是任选地被至少一个烷基基团取代的苯基环。

14.根据权利要求13所述的方法，其中r3是被1至5个c1-c4烷基基团、优选1至5个甲基基团取代的苯基环。

15.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，其中所述杯芳烃主链的不带有芳基亚磷酸酯取代基的苯环被一个或多个c1-4烷氧基基团取代。

16.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中r2是被1至5个c1-c4伯烷基基团取代的苯基环，并且所有其他碳原子是未取代的。

17.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中r2是被1至5个甲基基团取代的苯基环，并且所有其他碳原子是未取代的。

18.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述含磷配体选自由以下项组成的组：

19.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述至少一种过渡金属包括镍。

20.一种含磷配体，所述含磷配体具有以下结构中的一种：

21.一种催化剂络合物，所述催化剂络合物包含根据权利要求19所述的多齿亚磷酸酯配体和至少一种过渡金属。

22.根据权利要求21所述的催化剂络合物，其中所述至少一种过渡金属包括镍。