借助悬浮聚合制备(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物的制作方法

本发明涉及一种通过悬浮聚合制备(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物的方法以及由此制成的(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物。本发明的方法特别避免在制备中使用苯乙烯。根据本发明制成的(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物特别可用作印刷油墨中的粘结剂。

背景技术：

1、wo 2007/098819 a1描述了包含共聚酯、(甲基)丙烯酸酯均聚物或共聚物和这两者的接枝共聚物的组合物。在不存在苯乙烯的情况下作为溶液聚合或本体聚合进行制备。

2、wo 2007/098819 a1中描述的组合物已经具有作为增容剂(phasenvermittler)的良好性能，因此可用作印刷油墨的粘结剂。但是，其制备费力且成本高。此外，wo 2007/098819 a1中描述的组合物在溶液聚合形式的制备中以溶解的组合物形式获得，使得在组合物的后续应用中的溶剂由溶液聚合中所用的溶剂确定，特别是乙酸丙酯。使用者因此无法在组合物的后续应用中自由选择溶剂。

3、jp 11158204描述了包含苯乙烯和烯属不饱和聚酯的单体混合物的悬浮聚合，其中使用聚乙烯醇作为乳化剂。所述方法产生大小一致的聚合物粒子。

4、jp 09241490描述了包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯基单体和不饱和羧酸酰胺的单体混合物在锗催化剂存在下的悬浮聚合。所得聚合物尤其可用于制备膜和模塑制品。

5、ep 0 462 785描述了一种用于调色剂的树脂组合物，其包含由聚酯、乙烯基单体和二乙烯基单体形成的悬浮聚合产物。该聚酯是对苯二甲酸、间苯二甲酸、羟苯基丙烷和各种二醇的缩聚物。

6、现有技术中描述的乙烯基单体和聚酯的共聚物在一些情况下不具有用作印刷油墨中的增容剂和粘结剂的足够好的性能。此外，其中一些含有苯乙烯。但是，在各种应用中，例如在与食品接触的区域中或在儿童直接接触的物品中，芳族单体，如苯乙烯，即使未被禁止，也是不希望的。此外，芳族单体经常在共聚物的后续使用中引起气味负荷。

技术实现思路

1、目的

2、因此，需要一种制备包含(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物的聚合物混合物的方法，其中在降低程度上存在或完全不存在现有技术中描述的方法的缺点。此外，包含(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物的聚合物混合物应该特别适合作为印刷油墨中的粘结剂。

3、目的的实现

4、通过一种制备包含(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物的聚合物混合物的方法实现了所述目的，所述方法包括步骤：

5、a)提供第一液相，其包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体和溶解在所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种聚酯，

6、b)提供第二液相，其包含水和分散在其中的至少一种悬浮助剂，

7、c)将第一液相分散在第二液相中，其中在第二液相中形成第一液相的液滴，

8、d)使存在于第一液相中的所述至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体和所述至少一种聚酯聚合从而获得包含(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物的聚合物混合物，

9、其中步骤d)中的聚合通过在步骤a)中的第一液相中或在步骤b)中的第二液相中提供的至少一种引发剂引发，其中所述至少一种聚酯包含多羧酸单元和多元醇单元，并且其中所述至少一种聚酯包含基于多羧酸单元的总摩尔量计在0.1至10摩尔％的范围内的具有c-c双键的多羧酸单元。

10、令人惊讶地发现，通过本发明的方法可以制备适合作为印刷油墨的粘结剂并且特别对聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚氯乙烯(pvc)、聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)和聚苯乙烯(ps)具有非常好的附着力的聚合物混合物。同时，在本发明的方法中可以放弃使用苯乙烯。

11、本发明的方法还能够实现快速、无溶剂地制备聚合物混合物。通过本发明的方法，可以获得固体形式的聚合物混合物，而不需要费力去除溶剂。因此在根据本发明制成的聚合物混合物的应用中，不限制于特定溶剂。当根据本发明制成的聚合物混合物例如用作印刷油墨中的粘结剂时，这是特别有利的，因为例如也可以使用在印刷油墨中常见的溶剂如乙酸乙酯。

12、由于聚合物混合物作为基本不含溶剂的固体获得，后续应用不像例如在通过溶液聚合制备的情况中那样限制于特定溶剂体系。由于所得聚合物混合物不含溶剂，它们的运输和储存成本显著降低。

13、本发明的方法也能够实现非常好的时空产率，并且可以使用已知装置。同时，通过本发明的方法避免了聚合物混合物中存在的(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物的胶凝。

14、还令人惊讶地发现，根据本发明制成的聚合物混合物具有与现有技术中描述的共聚物相当的性能，尽管在本发明方法的优选实施方案中它们含有较少的聚酯。较低的聚酯比例也对本发明方法的总成本具有有利的影响。

15、下面更详细地阐释本发明的方法。

16、在本发明方法的步骤a)中，提供包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体和溶解在所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种聚酯的第一液相。

17、为了提供第一液相，将所述至少一种聚酯溶解在所述至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体中。所述至少一种聚酯的溶解可以通过本领域技术人员已知的所有方法进行。为了溶解所述至少一种聚酯，优选使所述至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体达到在20℃至45℃的范围内的温度。

18、优选在搅拌的同时将所述至少一种聚酯溶解在(甲基)丙烯酸烷基酯中。

19、所述至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体和所述至少一种聚酯以均匀分布的形式存在于第一液相中。

20、基于第一液相的总重量计，第一液相含有例如在0.1重量％至15重量％的范围内的所述至少一种聚酯，优选在0.5重量％至5重量％的范围内，更优选在2.5重量％至3.5重量％的范围内。

21、因此还优选的是其中第一液相含有基于第一液相的总重量计在0.1重量％至15重量％的范围内的至少一种聚酯的方法。

22、因此，基于第一液相的总重量计，第一液相含有例如在85重量％至99.9重量％的范围内的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，优选在95重量％至99.5重量％的范围内，更优选在96.5重量％至97.5重量％的范围内。

23、优选地，第一液相中的聚酯、(甲基)丙烯酸烷基酯单体、任选在第一液相中提供的下文进一步描述的至少一种引发剂和其他共聚单体的重量百分比合计为100重量％。

24、优选的是，第一液相除了(甲基)丙烯酸烷基酯单体之外不含其它溶剂。

25、优选地，第一液相由(甲基)丙烯酸烷基酯单体、聚酯和任选的引发剂和其他共聚单体组成。

26、聚酯、(甲基)丙烯酸烷基酯单体和任选的引发剂和其他共聚单体的重量百分比是指在聚酯、(甲基)丙烯酸烷基酯单体、引发剂和其他共聚单体已经与彼此反应之前的重量百分比。

27、在本发明中，“(甲基)丙烯酸烷基酯单体”被理解为是指甲基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体两者。优选的是(甲基)丙烯酸c1-c12-烷基酯单体。“(甲基)丙烯酸c1-c12-烷基酯单体”被理解为是指在烷基中具有1至12个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯。烷基可以是直链、环状和/或支链的。此外，其还可以包含芳族基团。

28、术语“(甲基)丙烯酸”在本发明中包括丙烯酸和甲基丙烯酸两者。

29、例如，本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸十二烷基酯。

30、优选的(甲基)丙烯酸烷基酯单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异戊酯及其混合物。

31、因此根据本发明还优选的是其中所述至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体还选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及其混合物的方法。

32、所述至少一种聚酯通过多羧酸与多元醇的缩聚制备。本领域技术人员会认识到，在该缩聚中也可以使用多羧酸的衍生物，例如它们的低级烷基酯和/或其酸酐。

33、“多羧酸”在本发明中被理解为是指含有至少两个羧基的化合物。缩聚中使用的多羧酸优选含有正好两个羧基。多羧酸在这种情况下也称为二羧酸。

34、合适的多羧酸是本领域技术人员已知的那些，例如脂族多羧酸、脂环族多羧酸和/或芳族多羧酸。

35、合适的多羧酸例如选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、环己烷二甲酸及其异构体、苯二甲酸及其异构体和偏苯三酸。

36、所述至少一种聚酯包括基于多羧酸单元的总摩尔量计在0.1至10摩尔％的范围内，优选在0.2至5摩尔％的范围内，更优选在0.5至1.5摩尔％的范围内的具有c-c双键的多羧酸单元。

37、该聚酯因此通常使用上文提到的多羧酸和不饱和多羧酸的混合物制备。不饱和多羧酸被理解为是指含有至少一个c-c双键的多羧酸。c-c双键可以例如排布于多羧酸的主链中。这样的多羧酸的实例是富马酸、马来酸和中康酸。

38、此外，c-c双键可以作为侧基排布于多羧酸中。这样的多羧酸的一个实例是衣康酸。

39、在本发明中，作为侧基排布于多羧酸中并且包括h2c＝c单元的c-c双键也被称为乙烯基。

40、c-c双键优选是乙烯基。

41、因此根据本发明还优选的是其中存在于所述至少一种聚酯中的c-c双键是乙烯基的方法。

42、此外根据本发明优选的是，该乙烯基存在于衣康酸单元中。因此优选的是，具有c-c双键的多羧酸单元是衣康酸单元。

43、因此根据本发明优选的是，所述至少一种聚酯通过多羧酸和多元醇的缩聚制备/可获得，其中使用基于多羧酸的总摩尔量计在0.1至10摩尔％的范围内，优选在0.2至5摩尔％的范围内，特别优选在0.5至1.5摩尔％的范围内的衣康酸。

44、多元醇在本发明中被理解为是指含有至少两个羟基的化合物。缩聚中使用的多元醇优选含有正好两个羟基。多元醇在这种情况下也称为二醇。

45、合适的多元醇是本领域技术人员已知的那些，例如脂族多元醇、芳族多元醇和/或醚二醇。脂族多元醇是优选的。

46、合适的多元醇例如选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、1,3-丁基乙基丙二醇、1,3-甲基丙二醇、甲基戊二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、氢醌、双酚a、双酚f、二羟基萘、上述醚二醇及其混合物。

47、制备聚酯的方法本身是已知的。例如，它们可以通过多元醇与多羧酸或其酯、酸酐和/或酰基氯在惰性气体气氛中在100℃至260℃，优选130℃至240℃的温度下，在熔体中或在共沸操作模式下缩聚而获得，如例如在methoden der organischen chemie[有机化学方法](houben-weyl),第14/2卷，1-5，21-23，40-22，georg thieme verlag，斯图加特，1963,c.r.martens，alkyl resins，51-59，reinhold plastics appl.，series，reinholdpublishing comp.，纽约，1961，或de 27 35 497中所述。

48、根据本发明，所述至少一种聚酯包括多羧酸单元和多元醇单元。

49、在本发明中，多羧酸单元被理解为是指聚酯中的衍生自多羧酸的单元。在本发明中，多元醇单元被理解为是指聚酯中的衍生自多元醇的单元。多元醇与多羧酸的缩合导致形成聚酯嵌段。其中衍生自多羧酸的嵌段在本发明中被称为多羧酸单元。其中衍生自多元醇的嵌段在本发明中被称为多元醇单元。

50、多羧酸单元优选是通过二羧酸与多元醇的缩合形成的二羧酸单元。多元醇单元优选是通过二醇与多羧酸的缩合形成的二醇单元。特别优选地，多羧酸单元是二羧酸单元，而多元醇单元是二醇单元。它们通过二羧酸与二醇的缩合形成。

51、例如，所述至少一种聚酯具有在5mg(koh)/g至150mg(koh)/g的范围内，优选在10mg(koh)/g至50mg(koh)/g的范围内的oh值(羟值)。

52、所述至少一种聚酯具有例如小于10mg(koh)/g，优选小于5mg(koh)/g，更优选小于2mg(koh)/g的酸值。

53、所述至少一种聚酯具有例如在700至25 000g/mol的范围内，优选在2000至12000g/mol的范围内的数均分子量(mn)，其通过gpc或hplc测定，在每种情况下使用pmma作为标样。

54、此外，可以在第一液相中提供至少一种引发剂。如果在步骤a)中的第一液相中提供所述至少一种引发剂，则优选在下文进一步描述的步骤b)中的第二液相中不提供引发剂。

55、在本发明中，“在步骤a)中的第一液相中或在步骤b)中的第二液相中提供”因此是指，优选的是，所述至少一种引发剂仅在步骤a)中的第一液相中提供，而没有在步骤b)中的第二液相中提供，或所述至少一种引发剂仅在步骤b)中的第二液相中提供，而没有在步骤a)中的第一液相中提供。

56、不言而喻的是，尽管所述至少一种引发剂优选仅在第一液相中或仅在第二液相中提供，但是所述至少一种引发剂能够在根据本发明的方法的过程中，特别是在步骤c)和d)的至少一个的过程中，从第一液相扩散到第二液相，反之亦然。

57、如果所述至少一种引发剂在步骤a)中的第一液相中提供，则其通常同样溶解在所述至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体中并因此以溶解在所述至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的引发剂的形式存在。

58、例如，基于第一液相的总重量计，在步骤a)中的第一液相中提供在0.1重量％至20重量％，优选0.5重量％至5重量％的范围内的所述至少一种引发剂。

59、所述至少一种引发剂优选在步骤b)中的第二液相中提供。因此优选的是，提供无引发剂的第一液相。

60、在一个替代性的优选实施方案中，所述至少一种引发剂在步骤a)中的第一液相中提供。在这种情况下优选的是，提供无引发剂的第二液相。

61、合适的引发剂是本领域技术人员已知的能够引发自由基聚合的所有化合物。例如，所述至少一种引发剂选自过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐及其混合物。引发剂优选选自过氧化物、偶氮化合物及其混合物。

62、因此还优选的是其中所述至少一种引发剂选自过氧化物、偶氮化合物及其混合物的方法。

63、合适的过氧化物例如选自过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧二碳酸二环己酯、过氧化二月桂酰、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过特戊酸叔戊酯、过特戊酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二(叔戊基)(dtap)、过氧2-乙基己基碳酸叔丁酯(tbpehc)、过-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧二碳酸二异丙酯和过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯。

64、合适的偶氮化合物例如选自2,2-偶氮二异-2,4-二甲基戊腈、2,2-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4,4'-偶氮二(氰基戊酸)。

65、合适的过硫酸盐例如选自过氧二硫酸锂、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾和过氧二硫酸铵。

66、此外，第一液相可以另外含有附加共聚单体。“附加共聚单体”在本发明中被理解为是指可与所述至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚的单体。不言而喻的是，所述附加共聚单体不同于所述至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体。“附加共聚单体”在本发明中是指正好一种附加共聚单体或两种或更多种共聚单体的混合物。

67、这样的附加共聚单体本身是本领域技术人员已知的，实例是(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟丙酯。

68、例如，第一液相含有基于第一液相的总重量计在0重量％至20重量％的范围内，优选在0重量％至10重量％的范围内的附加共聚单体。

69、在本发明的一个实施方案中，第一液相不含附加共聚单体。

70、特别优选的是，第一液相不含苯乙烯。

71、在步骤b)中，提供包含水和分散在其中的至少一种悬浮助剂的第二液相。

72、例如，第二液相可以通过在搅拌的同时将悬浮助剂分散在水中提供。

73、步骤b)中的第二液相可以在任何温度下提供，优选在25℃至80℃的范围内，优选在37℃至65℃的范围内的温度下提供。

74、在第二液相中，水通常形成连续相；悬浮助剂形成分散相。第二液相通常以悬浮液的形式存在。悬浮助剂作为固体粒子存在于水中。

75、合适的悬浮助剂是本领域技术人员已知的所有悬浮助剂，例如聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐和/或pickering体系。合适的pickering体系的实例是胶体二氧化硅和/或氢氧化铝。由氢氧化铝形成的pickering体系优选由硫酸铝和碳酸钠(苏打)制成。

76、悬浮助剂优选选自聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐和由氢氧化铝形成的pickering体系。

77、因此优选的是其中存在于第二液相中的所述至少一种悬浮助剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐和由氢氧化铝形成的pickering体系的方法。

78、例如，基于第二液相的总重量计，第二液相含有在0.01重量％至10重量％的范围内，优选在0.02重量％至5重量％的范围内的悬浮助剂。

79、因此，基于第二液相的总重量计，第二液相含有例如在90重量％至99.99重量％的范围内，优选在95重量％至99.98重量％的范围内的水。

80、所述至少一种引发剂可以在步骤b)中的第二液相中提供。如果引发剂在步骤b)中的第二液相中提供，则其适用与上文关于在步骤a)中的第一液相中提供的引发剂相同的实施方案和优选项。

81、例如，在步骤b)中的第二液相中提供基于第二液相的总重量计在0.1重量％至20重量％的范围内，优选在0.2重量％至10重量％的范围内的引发剂。

82、在步骤c)中，将第一液相分散在第二液相中，其中在第二液相中形成第一液相的液滴。

83、第一液相通常基本不可溶于第二液相。

84、步骤c)中的分散通常在搅拌下进行。在第二液相中形成第一液相的液滴。该液滴含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体和溶解在其中的聚酯，以及任选的附加共聚单体。通过已经在第一液相中提供引发剂或通过引发剂从第二液相扩散到第一液相中，该液滴还含有所述至少一种引发剂。

85、存在于第二液相中的悬浮助剂通常包围第一液相的液滴，并因此形成第一液相和第二液相之间的边界层。悬浮助剂由此稳定第一液相在第二液相中的液滴。

86、第一液相和第二液相通常形成乳液。第一液相形成其中的分散相，而第二液相形成连续相。

87、在步骤c)中获得的第二液相中的第一液相的液滴具有例如在0.01mm至5mm的范围内，优选在0.05mm至0.40mm的范围内的根据coulter方法的中值直径d50。

88、因此还优选的是其中在步骤c)中获得的第一液相的液滴具有在0.01mm至5mm的范围内的根据coulter方法的中值直径d50的方法。

89、在步骤c)中第一液相与第二液相的重量比例如在1:2至2:1的范围内，优选大约1:1。

90、因此还优选其中在步骤c)中的分散过程中第一液相与第二液相的重量比在1:2至2:1的范围内的方法。

91、步骤c)中的分散通常在低于第一液相中存在的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和/或聚酯进行聚合的温度的温度下进行。例如，步骤c)中的分散在20℃至<50℃的范围内，优选35℃至45℃的范围内的温度下进行。

92、在步骤d)中，使第一液相中存在的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和聚酯和任选的附加共聚单体聚合而获得包含(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物的聚合物混合物。

93、该聚合通常在搅拌的同时进行。

94、步骤d)中的聚合通常通过引发剂引发。例如，引发剂通过光活化和/或通过在升高的温度下，例如在50℃至100℃的范围内，优选在65℃至85℃的范围内活化而形成自由基。这些自由基在(甲基)丙烯酸烷基酯单体的c-c双键处和/或在聚酯的c-c双键处引发自由基形成。这些反应本身是已知的。

95、步骤d)中的聚合例如在50℃至100℃的范围内，优选65℃至85℃的范围内的温度下进行。

96、因此还优选的是其中步骤d)中的聚合在50℃至100℃的范围内的温度下进行的方法。

97、在步骤d)中通常以分散在第二液相中的固体的形式获得聚合物混合物。在步骤d)中获得的聚合物混合物通常基本不可溶于第二液相。

98、第二液相在这种情况下与该聚合物混合物一起形成悬浮液。第二液相形成连续相，而该聚合物混合物形成分散相。

99、在步骤d)中，获得包含(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物的聚合物混合物。

100、在步骤d)中的聚合中，所述至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体与聚酯聚合。在该反应中通常形成(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物。在该聚合中，由引发剂在聚酯的多羧酸单元的c-c双键处和/或在(甲基)丙烯酸烷基酯单体的c-c双键处形成自由基。这些可以与彼此反应和/或引发进一步的自由基形成，因此发生聚合。这种反应本身是已知的。

101、这可以例如导致形成接枝共聚物，其含有任选用附加共聚单体接枝到聚酯或其共聚物上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体或其聚合物。然后形成聚酯主链和聚(甲基)丙烯酸烷基酯侧链。在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物”因此也涵盖这样的接枝共聚物。

102、替代性地或附加地，有可能形成含有由(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(任选与附加共聚单体)组成的嵌段和由聚酯或其共聚物组成的嵌段的嵌段共聚物。在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物”也涵盖这样的嵌段共聚物。

103、基于聚合物混合物的总重量计，该聚合物混合物含有例如在5％重量至95重量％的范围内，优选在10重量％至50重量％的范围内，更优选在20重量％至30重量％的范围内的(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物。

104、在步骤d)中的聚合中，聚酯也通常与自身聚合从而获得至少一种共聚酯。同样地，所述至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以与自身和与任选的附加共聚单体聚合，从而获得至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。

105、因此，除了(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物之外，在步骤d)中获得的聚合物混合物通常还含有其它聚合物，特别地，其通常还含有至少一种共聚酯和/或至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。

106、此外可能的是，一部分聚酯和/或一部分(甲基)丙烯酸烷基酯单体没有反应并且存在于该聚合物混合物中。

107、(甲基)丙烯酸烷基酯单体和任选的附加共聚单体通常可以通过干燥从聚合物混合物中基本除去。

108、因此，还优选的是其中聚合物混合物另外含有所述至少一种聚酯、至少一种共聚酯和/或至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的方法。优选地，其另外含有至少一种聚酯、至少一种共聚酯和至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。

109、该聚合物混合物中的聚酯和共聚酯的总量例如在0.01重量％至15重量％的范围内，优选在0.01重量％至5重量％的范围内，更优选在0.01重量％至2重量％的范围内，在每种情况下基于聚合物混合物的总重量计。

110、该聚合物混合物含有例如在5重量％至95重量％的范围内，优选在50重量％至90重量％的范围内，更优选在70重量％至80重量％的范围内的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，在每种情况下基于聚合物混合物的总重量计。

111、在步骤d)之后，通常将该聚合物混合物与第二液相分离。该分离可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行，例如通过过滤和随后干燥。在这种情况下，可以通过连续运行的倾析器和离心机进行过滤，并且通过连续运行的流化床或流化床干燥器进行干燥。

112、因此还优选的是其中在步骤d)中获得的聚合物混合物在步骤d)之后干燥的方法。

113、在干燥后，所得聚合物混合物通常基本不含水。例如，基于聚合物混合物的总重量计，聚合物混合物含有至多5重量％，优选至多1重量％的水。

114、在步骤d)中通常以聚合物珠粒的形式获得聚合物混合物。这些优选具有在0.01至0.6mm的范围内的通过coulter方法测定的中值直径d50。

115、该聚合物混合物具有例如在50℃至70℃的范围内的玻璃化转变温度tg，其根据din en iso 11357-4通过差示扫描量热法(dsc)测定。

116、根据本发明优选的是，本发明的方法在不存在苯乙烯的情况下进行。特别优选的是，在步骤a)至d)的任一个中不使用苯乙烯。

117、本发明的方法的步骤a)至d)可以以指定顺序进行。此外，不同的顺序也是可能的。步骤也可以同时进行。例如，步骤a)和b)的顺序可以反转和/或步骤a)和b)可以同时进行。此外，可以进行附加步骤。

118、本发明还提供通过本发明的方法可获得的聚合物混合物。

119、该聚合物混合物适用上述实施方案和优选项。

120、本发明的聚合物混合物特别适合作为印刷油墨中的粘结剂。此外，本发明的聚合物混合物适合作为热封漆。通常，本发明的聚合物混合物可以在其中要将聚(甲基)丙烯酸酯-聚酯混合物溶解在溶剂中的所有应用中用作增容剂。

121、本发明因此还提供本发明的聚合物混合物作为印刷油墨中的粘结剂的用途。

122、下面参考实施例详细阐释本发明，但不将本发明限于此。