一种大面积二维聚合物纳米片基质子交换膜及其制备方法

本发明属于膜制备，特别涉及一种大面积二维聚合物纳米片基质子交换膜及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，具有独特结构和功能特性的离子型二维聚合物（2dp）纳米片为制备高性能膜提供了全新的材料平台。例如，可溶液加工的超薄2dp纳米片为制备新型质子交换膜（pem）提供了新的构筑单元，而pem在多种能源转换设备（如燃料电池、pem水电解等）中发挥着关键作用，并决定着其综合性能。尽管取得了长足的进步，但基于2dp纳米片的连续大面积离子型pem的制备尚未实现，这阻碍了其实际应用。

2、一般来说，制备大面积离子2dp纳米片膜并保持其完整性是相当困难的。一方面，离子2dp纳米片的固有特性可能会给组装过程带来一些限制。众所周知，2dp纳米片的刚性结构使得膜面积增大时容易产生裂纹。此外，2dp纳米片上通过共价键连接的大量离子基团会产生静电斥力，从而降低相邻2dp纳米片之间的相互作用，导致大面积膜组装困难，在水环境条件下也不稳定。另一方面，大多数已报道的基于2dp纳米片的膜都是通过真空辅助自组装方法制备的，这大大限制了膜的面积大小。幸运的是，基于多功能二维纳米片（如氧化石墨烯、mxene等）的层状膜的蓬勃发展提供了重要启示，插层策略已被证明是增强相邻二维纳米片之间相互作用、进一步调整层状膜物理化学结构、实现理想综合性能的有效方法。因此，构建插层膜有望在很大程度上解决上述大面积2dp纳米片离子膜的制备问题。该方法的关键在于筛选或合成合适的插层剂，它可以增强相邻纳米片之间的界面相互作用，同时使膜具有柔性，最终制备兼具高稳定性与优异质子传导率的大面积2dp-聚电解质复合pem。

技术实现思路

1、针对上述背景技术中存在的不足，本发明提供一种大面积二维聚合物纳米片基质子交换膜的制备方法，制备的2dp-聚电解质复合膜具备优异的质子传导性能。

2、为了解决上述技术问题，本发明提出的一种大面积二维聚合物纳米片基质子交换膜制备方法，按照如下步骤进行制备：

3、步骤1、离子型2dp纳米片溶液的制备：称取一定量的醛单体和胺单体，其中醛单体和胺单体的摩尔比为1:1.5，然后加入一定量的溶剂，在25℃下搅拌24h后再加入一定量的去离子水，搅拌直至溶液澄清透明，所得溶液记为溶液a；

4、步骤2、聚电解质溶液的制备：按照聚电解质与离子型2dp纳米片溶液质量比为0.1～0.4:1的比例称取聚电解质，将其加入合适溶剂中，超声至完全溶解，记为溶液b；

5、步骤3、大面积2dp-聚电解质复合膜的制备：将步骤2中得到的溶液b加入到步骤1中得到的溶液a，超声至混合均匀，混合后的溶液记为溶液c，取120ml溶液c滴加在模具上，在60℃下加热至完全干燥，即得到附着于玻璃基底上的大面积2dp-聚电解质复合膜；

6、步骤4、大面积2dp-聚电解质复合膜的后处理：将步骤3制备得到的附着于玻璃基底上的大面积2dp-聚电解质复合膜先用去离子水浸泡，膜从玻璃基底上剥离，随后将自支撑膜浸泡在1m的h2so4溶液中酸化24h，然后将复合膜用去离子水浸泡，期间换水直至中性，得到自支撑大面积2dp-聚电解质复合膜。

7、进一步讲，本发明所述的制备方法，其中：

8、步骤1中，所述醛单体为1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯，1,3,5-三(3'-醛基-4'-羟基苯)苯，1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)苯，均苯三甲醛，2-羟基-1,3,5-苯三甲醛，1,3-二羟基-2,4,6-三醛基苯，三醛基间苯三酚，1,3,5-三甲氧基-2,4,6-三甲酰基苯，2,4,6-三氯-1,3,5-苯三甲醛等三元醛单体中的任意一种。

9、步骤1中，所述胺单体包括2,5-二氨基苯磺酸，对苯二胺-2,5-二磺酸，2,5-二氨基苯甲酸，2,5-二氨基对苯二甲酸，2,2'-联苯胺二磺酸，4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸，4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸等二元胺单体中的任意一种。

10、步骤1和步骤2中，所述溶剂包括二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、去离子水中的任意一种。

11、步骤2中，所述聚电解质与离子型共价有机聚合物的质量比优选为0.1-0.4。

12、步骤3中，混合溶液超声时间为10-20min；所用模具为20×20cm或更大尺寸的玻璃板。

13、本发明所述的大面积2dp-聚电解质复合膜，在70℃，95％相对湿度条件下，质子传导率为802 ms cm-1。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

15、本发明采用插层剂的方法以离子型2dp纳米片为膜主体材料，添加离子型聚电解质作为插层剂，充分混合后通过流延法制备得到大面积pem，该制备方法方便简便可控，操作方便。制备得到的大面积2dp-聚电解质复合pem具备大尺寸(400cm2)、优异的稳定性以及极高的质子传导能力。

1.一种大面积二维聚合物纳米片基质子交换膜的制备方法，其特征在于，以2dp纳米片为主体，添加聚电解质作为插层剂，充分混合后通过流延法制备得到；具体如下：

2.根据权利要求1所述的大面积二维聚合物纳米片基质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述醛单体包括1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯，1,3,5-三(3'-醛基-4'-羟基苯)苯，1,3,5-三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)苯，均苯三甲醛，2-羟基-1,3,5-苯三甲醛，1,3-二羟基-2,4,6-三醛基苯，三醛基间苯三酚，1,3,5-三甲氧基-2,4,6-三甲酰基苯，2,4,6-三氯-1,3,5-苯三甲醛中的一种。

3.根据权利要求1所述的大面积二维聚合物纳米片基质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述胺单体包括2,5-二氨基苯磺酸，对苯二胺-2,5-二磺酸，2,5-二氨基苯甲酸，2,5-二氨基对苯二甲酸，2,2'-联苯胺二磺酸，4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸，4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸中的一种。

4.根据权利要求1所述的大面积二维聚合物纳米片基质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述聚电解质为聚对苯乙烯磺酸钠、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺、磺化聚乙烯醇、全氟磺酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的大面积二维聚合物纳米片基质子交换膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的大面积二维聚合物纳米片基质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤2中，所述溶剂包括二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、去离子水中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的大面积二维聚合物纳米片基质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，混合溶液超声时间为10-20 min。

8.根据权利要求5所述的大面积二维聚合物纳米片基质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤3中所述玻璃模具为20×20cm或更大尺寸的玻璃板。

9.一种大面积二维聚合物纳米片基质子交换膜，其特征在于采用权利要求1-8之一的制备方法制备。