一种无卤阻燃尼龙材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于复合材料，具体涉及一种无卤阻燃尼龙材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、电子电气行业中，家用电器塑料件的阻燃性能要求非常严格，并且对材料的灼热丝性能提出了很高要求。iec60335中对无人值守状态下的大电流家用电器材料的灼热丝性能提出了明确规定，其中，核心要求是需要达到灼热丝引燃温度(gwit)≥775℃，意味着材料在测试厚度下需要达到至少750℃不起燃或者在5s内熄灭。

2、从不同类型阻燃剂的阻燃机理和灼热丝测试的失效机理来说，溴系阻燃剂以气相阻燃为主的特点，其制成的溴系阻燃体系较容易达到灼热丝引燃温度≥775℃，因此家电连接器领域溴系阻燃尼龙占据了绝大部分市场。而无卤阻燃剂中，红磷阻燃剂和有机膦阻燃剂都以凝聚相阻燃为主，氮系阻燃剂以稀释可燃物和熔滴带走热量达到阻燃的目的，其制成的阻燃体系在gwit测试中都很难达到750℃不起燃的状态，也就很难满足无人值守状态大电流家用电器的需求。

3、cn118063960a公开了一种850℃灼热丝不起燃、高拉伸强度红磷阻燃聚酰胺复合材料及其制备，所述850℃灼热丝不起燃、高拉伸强度红磷阻燃聚酰胺复合材料，以重量百分比计，包含以下组分：聚酰胺30％-60％、填充组分0％-40％、微胶囊红磷阻燃母粒5％-20％、多壁碳纳米管0.5％-10％、阻燃协效剂1％-10％、润滑剂0.1％-1％和抗氧剂0.1％-1％。该技术方案从聚合物阻燃机理出发，通过多壁碳纳米管和阻燃协效剂硼酸锌等的多方协同作用，制得了850℃灼热丝不起燃的红磷阻燃聚酰胺复合材料，同时具有极高的拉伸强度，但碳纳米管的引入会导致材料的绝缘性能大幅下降，应用受限。

4、cn101885903a公开了一种具有高灼热丝温度的阻燃增强pbt复合材料及其生产工艺，所述具有高灼热丝温度的阻燃增强pbt复合材料包括按重量百分比计的如下组分：pbt聚对苯二甲酸丁二醇酯50％-70％、540b红磷母粒10％-13％、三聚氰胺衍生物mca 2％-3.5％、十溴二苯乙烷3.2％-4.5％、三氧化二锑1.6％-2.3％、无碱玻璃纤维10％-30％。该技术方案通过红磷阻燃剂、mca、溴-锑阻燃剂的复配，在满足薄壁阻燃的情况下，达到了灼热丝750℃时不起燃，但是溴-锑阻燃剂在其中发挥了关键作用，不能实现无卤化，实际不具备量产可行性。

5、无卤化始终是未来趋势，因此需要开发一种力学性能好、灼热丝引燃温度≥775℃的无卤阻燃尼龙材料。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无卤阻燃尼龙材料及其制备方法和应用。所述无卤阻燃尼龙材料的力学性能优异，阻燃性能好，灼热丝引燃温度≥775℃。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种无卤阻燃尼龙材料，所述无卤阻燃尼龙材料包括按重量份数计的如下组分：聚酰胺树脂a 6～61份(例如10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份或60份等)、红磷阻燃剂8～15份(例如9份、10份、11份、12份、13份或14份等)、三聚氰胺衍生物1～5份(例如1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份等)和玻璃纤维20～50份(例如25份、30份、35份、40份或45份等)；

4、所述聚酰胺树脂a为半芳香族聚酰胺树脂，所述三聚氰胺衍生物包括三聚氰胺盐和三聚氰胺缩合物的组合。

5、本发明中，所述无卤阻燃尼龙材料包括聚酰胺树脂a、红磷阻燃剂、三聚氰胺衍生物和玻璃纤维。红磷阻燃剂起到阻燃作用以凝聚相阻燃为主，气相阻燃相对较弱，而灼热丝引燃温度测试的关键，是控制可燃物浓度使其处于爆燃临界浓度以下，气相阻燃较弱的体系在该测试中不占优势。本发明通过在红磷阻燃体系中，引入三聚氰胺衍生物，三聚氰胺衍生物在受热时容易分解产生惰性气体，稀释可燃物浓度，同时在凝聚相中发挥n-p协效作用，使得整个体系的灼热丝性能有较大提升。同时三聚氰胺衍生物的添加比例相对较低，使得提升的无卤阻燃尼龙材料的灼热丝性能同时保持较好的力学性能。所述无卤阻燃尼龙材料，兼顾无卤、高阻燃性能和高力学性能的特点，能够满足电子电气行业高灼热丝引燃温度的需求，具有很好的应用前景。

6、优选地，所述聚酰胺树脂a包括pa66/6t、pa6i/6t或mxd6中的任意一种或至少两种的组合。

7、优选地，所述聚酰胺树脂a在23℃下的相对粘度为2.2～2.8，例如2.3、2.4、2.5、2.6或2.7等。

8、优选地，所述无卤阻燃尼龙材料还包括聚酰胺树脂b。

9、优选地，所述聚酰胺树脂b包括pa6和/或pa66。

10、优选地，所述聚酰胺树脂b在23℃下的相对粘度为2.3～2.8，例如2.35、2.4、2.45、2.5、2.55、2.6、2.65、2.7或2.75等。

11、本发明中，所述聚酰胺树脂a和聚酰胺树脂b在23℃下的相对粘度均为按照iso307-2019测试得到。

12、本发明中，所述聚酰胺树脂a为半芳香族聚酰胺树脂，若不添加聚酰胺树脂b制得的无卤阻燃尼龙材料悬臂梁缺口冲击强度较低，材料偏脆，聚酰胺树脂a和聚酰胺树脂b复配制得的无卤阻燃尼龙材料性能更佳。

13、优选地，所述聚酰胺树脂a和聚酰胺树脂b的重量份数之和为30～61份，例如35份、40份、45份、50份、55份或60份等。

14、优选地，以聚酰胺树脂a和聚酰胺树脂b的总质量为100％计，所述聚酰胺树脂a的质量为20％～100％，例如30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％等。

15、优选地，所述红磷阻燃剂包括微胶囊化红磷母粒。

16、优选地，所述微胶囊化红磷母粒的基体为pa6。

17、优选地，所述微胶囊化红磷母粒中红磷的质量百分比为35％～55％，例如37％、39％、41％、43％、45％、47％、49％、51％、53％或55％等。

18、优选地，所述三聚氰胺盐包括三聚氰胺氰尿酸盐和/或三聚氰胺聚磷酸盐，进一步优选为三聚氰胺聚磷酸盐。

19、优选地，所述三聚氰胺缩合物包括蜜白胺和/或蜜勒胺。

20、优选地，所述三聚氰胺盐和三聚氰胺缩合物的质量比为1:2～2:1，例如1:1.8、1:1.6、1:1.4、1:1.2、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1或1.8:1等。

21、本发明中，所述三聚氰胺盐和三聚氰胺缩合物的质量比优选为1:2～2:1，制得的无卤阻燃尼龙材料具有较好的力学性能和阻燃性能，若三聚氰胺盐和三聚氰胺缩合物的质量比过大，则成炭作用过强而气体稀释作用不足，对灼热丝性能的提升作用不明显；若三聚氰胺盐和三聚氰胺缩合物的质量比过小，则产生气体较多而成炭作用不强，且对力学性能的负面影响较大。

22、优选地，所述玻璃纤维包括无碱短切玻纤。

23、优选地，所述无碱短切玻纤为耐水解无碱短切玻纤。

24、优选地，所述耐水解无碱短切玻纤的直径为9～13μm(例如9.5μm、10μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm或12.5μm等)，长度为3～4.5mm(例如3.2mm、3.4mm、3.6mm、3.8mm、4.0mm、4.2mm或4.4mm等)。

25、优选地，所述无卤阻燃尼龙材料还包括润滑剂。

26、优选地，所述润滑剂的重量份数为0.1～2份，例如0.3份、0.5份、0.7份、0.9份、1.1份、1.3份、1.5份、1.7份或1.9份等。

27、优选地，所述润滑剂包括硅酮、蒙旦酯类润滑剂或季戊四醇酯中的任意一种或至少两种的组合。

28、优选地，所述蒙旦酯类润滑剂包括润滑剂tr044w。

29、优选地，所述无卤阻燃尼龙材料还包括抗氧剂。

30、优选地，所述抗氧剂的重量份数为0.1～3份，例如0.4份、0.7份、1.0份、1.3份、1.6份、1.9份、2.2份、2.5份或2.8份等。

31、优选地，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的组合。

32、优选地，所述受阻酚类抗氧剂包括抗氧剂irganox 1098。

33、优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂包括抗氧剂pep-36。

34、优选地，所述受阻胺类抗氧剂包括抗氧剂naugard 445。

35、优选地，所述聚酰胺树脂a在无卤阻燃尼龙材料中的质量百分比优选为6％～61％(例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或55％等)。

36、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的无卤阻燃尼龙材料的制备方法，所述制备方法包括将聚酰胺树脂a、红磷阻燃剂、三聚氰胺衍生物和玻璃纤维混合，得到所述无卤阻燃尼龙材料。

37、优选地，所述混合还包括与聚酰胺树脂b、润滑剂和抗氧剂混合。

38、优选地，所述混合在双螺杆挤出机中进行。

39、优选地，所述双螺杆挤出机的长径比为40:1或48:1。

40、优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为300～500rpm，例如320rpm、340rpm、360rpm、380rpm、400rpm、420rpm、440rpm、460rpm或480rpm等。

41、优选地，所述双螺杆挤出机的挤出温度为230～270℃，例如235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃或265℃等。

42、优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：将聚酰胺树脂a、聚酰胺树脂b、润滑剂和抗氧剂在高混机中预混，预混的时间为1～3min(例如1.2min、1.4min、1.6min、1.8min、2min、2.2min、2.4min、2.6min或2.8min等)，加入双螺杆挤出机的主喂料口，将红磷阻燃剂、三聚氰胺衍生物和玻璃纤维加入双螺杆挤出机的侧喂料口，挤出造粒，得到所述无卤阻燃尼龙材料。

43、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的无卤阻燃尼龙材料在电子电器产品中的应用。

44、本发明中，所述无卤阻燃尼龙材料可广泛应用于电子电器产品，例如低压电器、开关或连接器等。

45、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

46、本发明中，所述无卤阻燃尼龙材料包括聚酰胺树脂a、红磷阻燃剂、三聚氰胺衍生物和玻璃纤维，所述无卤阻燃尼龙材料，兼顾无卤、高阻燃性能和高力学性能的特点，能够满足电子电气行业高灼热丝引燃温度的需求，具有很好的应用前景。无卤阻燃尼龙材料的拉伸强度为115～180mpa，弯曲强度为190～260mpa，悬臂梁缺口冲击强度为6～13kj/m2，0.8mm厚度的无卤阻燃尼龙材料的ul94垂直燃烧等级为v-0，1.5mm厚度的无卤阻燃尼龙材料的灼热丝引燃温度≥775℃，优选情况下，1.5mm厚度的无卤阻燃尼龙材料的灼热丝引燃温度≥800℃。