一种可快速二次结晶的聚乳酸复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种热塑性可降解复合材料，具体是指用于可降解注塑产品的一种可快速二次结晶的聚乳酸复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、塑料作为重要的有机合成高分子材料，其应用非常广泛，也是人们日常生活中不可或缺的物品。传统的餐具、服装挂饰等一次性注塑产品，一般使用聚乙烯、聚丙烯、密胺等塑料制品，由于其不具有降解性能，废弃的塑料制品极易形成“白色垃圾”，对居住环境及生态环境造成严重污染。

2、随着科技的不断进步，可降解复合材料制品逐渐出现在人们的生活和生产中。可降解复合材料是在生产过程中加入一定量的添加剂(如淀粉、改性淀粉或其它纤维素、光敏剂、生物降解剂等)，使其稳定性下降，然后较容易在自然环境中降解的合成材料。可降解材料的注塑产品在废弃后可以通过多种方式自然地快速降解，符合当今环保要求。聚乳酸作为一种可降解材料，其良好的强度和加工性能使其成为目前的一次性注塑产品的主要材料。

3、然而，聚乳酸结晶速度慢，耐热性较差，限制了该材料的应用场景。通过加入如pbs等耐热组分，或通过二次结晶，可以提高聚乳酸的耐热性能。pbs的加入可以提高其耐热性能，但需要添加较高组分才能起到明显效果，这将会大幅提高材料成本。通过二次结晶的方法可以在无其他组分添加的情况下有效提高餐具成品的耐热性能，具有更高的经济效应，但是聚乳酸较慢的结晶速度会造成二次结晶时间冗长，导致生产效率低下。

4、专利文献cn112341766a公开了一种全降解的生物基复合材料制品及其制备方法，包括：生物质25-80份，对二氧环己酮聚合物10-25份，聚乳酸30-50份，pbta树脂50-100份，复合增容剂1-10份，润滑剂0.5-3份，增塑剂0.8-1.5份；复合增容剂是由偶联剂、矿物油、表面活性剂构成；润滑剂由聚乙烯蜡、硅油、氮化硼混合而成；增塑剂是由三乙酸甘油酯、聚乙二醇、聚丙二醇、甘露糖醇单乙酸酯混合而成。但是该专利的复合材料主要用于制备可印刷的塑料包装袋，成本较高，在注塑领域较难市场化。

5、专利文献cn106366588a公开了一种气体阻隔的全生物降解饮料瓶的生产方法，其步骤为：在全生物降解材料中加入塑料助剂，按照一定的比例混合并造粒，将原料混合均匀加工成塑料母粒，挤出吹瓶及注塑吹瓶，表面处理；塑料助剂为扩链剂、增塑剂、塑料膨胀微球中的至少一种，全生物降解材料包括聚己内酯pla、聚丁二酸丁二醇酯pbs、聚己内酯pcl、聚羟基脂肪酸酯pha、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯pbsa、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯pbat、淀粉中的至少四种；避光材料包括炭黑、铝粉、云母粉、钛白粉、碳酸钙、滑石粉、氮化硼、中空玻璃微珠、蒙脱土、有机光学屏蔽剂中的至少一种。但是该文献主要应用于吹塑领域产品加工，并不适用于高流动性要求下的注塑场景的应用，也没有针对二次结晶的速度进行讨论。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种可快速二次结晶的聚乳酸复合材料及其制备方法，该聚乳酸复合材料是一种用于注塑成型餐具的完全可降材料，以解决现有可降解餐具材料二次结晶较慢的问题，提高其生产效率。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明的一种可快速二次结晶的聚乳酸复合材料，由以下质量份的原料制成：聚乳酸：60～80份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)：10～30份，氮化硼粉：20～30份，矿物填料：0～15份，分散剂：0.1～0.5份，热稳定剂：0.1～0.5份，扩链剂：0.3～1.0份，润滑剂：0.1～0.8份；其中聚乳酸、pbat、氮化硼粉和矿物填料的总份数为100份；

4、所述聚乳酸的数均分子量为50000～100000；优选地，所述聚乳酸的数均分子量为60000～80000，熔点为165～175℃，熔体流动指数30～40g/10min，玻璃转化温度为55～60℃，拉伸强度＞55mpa；

5、所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)的数均分子量为40000～100000，熔体流动指数3～10g/10min；优选的数均分子量为60000～90000，熔体流动指数为5～7g/10min；

6、所述氮化硼粉的颗粒目数为1250～5000目(优选为2000～3500目)；氮化硼具有较高的刚性，与滑石粉均呈现为片状结构，对产品的抗弯折等力学性能上起到提升的作用，同时细小的氮化硼粉末在聚乳酸融体冷却过程中可以起到成核作用，有利于提升pla的结晶度，从而有利于产品在高温环境下的应用；

7、所述矿物填料为碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、硅灰石、蒙脱土、二氧化硅、云母、黏土、陶瓷粉中的至少一种；所述矿物填料的颗粒目数为1250～4000目；若矿物填料目数超过4000目，则其堆密度过小，过于蓬松，从而导致喂料过程中粉料顺着粒子间隙提前滑到螺杆中，导致粒子密度不均匀；如果目数过小，则会在共混过程中发生团聚，影响产品的机械性能；

8、所述分散剂为乙撑双硬脂酰胺或/和乙撑双-1,2-羟基硬脂酰胺；

9、所述热稳定剂为亚磷酸酯类、酚类抗氧剂、油酸酰胺类中的至少一种；

10、所述扩链剂为含有环氧官能团的共聚物扩链剂，优选为巴斯夫adr4468；

11、所述润滑剂为芥酸酰胺或/和季戊四醇硬脂酸酯。

12、本发明所述可快速二次结晶的聚乳酸复合材料，熔融指数4～11g/10min；材料的拉伸强度为35～45mpa，断裂伸长率为5％～30％。

13、本发明的一种可快速二次结晶的聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：

14、s1，将所述聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯粒子搅拌混合均匀并干燥，得到第一混合物；

15、s2，向所述第一混合物中加入所述氮化硼粉、矿物填料、分散剂、热稳定剂、扩链剂及润滑剂，在300～500r/min下搅拌5～30min充分混合；制得所述第二混合物；

16、s3，将第二混合物充分混合，再经双螺杆挤出机熔融挤出并水冷切粒，干燥，制成共混粒子，即为所述的聚乳酸复合材料。

17、优选地，所述步骤s1中，所述聚乳酸与聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯粒子的干燥方法为：将聚乳酸与聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯粒子放入到除湿干燥器中干燥5～10小时，干燥温度设置为70～80℃，两种塑料粒子的含水量控制在30ppm以下。

18、优选地，所述步骤s1中的搅拌为在100～500r/min下搅拌5～20min；所述步骤s2中的搅拌为在300～700r/min下搅拌5～20min。

19、优选地，所述步骤s3中，双螺杆挤出机的熔融温度为160～190℃，螺杆转速为300～450r/min。

20、本发明所述可快速二次结晶的聚乳酸复合材料用于注塑成型加工，注塑成型的熔融温度为180～220℃(优选为180～200℃)，注射时间10～20s，保压时间10～20s。

21、通过上述粒子制得的制品，在短暂的退火处理下，其热变形温度从55℃可达到80～100℃。

22、与现有技术相比，本发明具有如下优势：

23、本发明的方法中，主原料为聚乳酸粒子，聚乳酸作为一种线型可降解聚酯，具有加工性能与机械性能良好的优点，并且废弃的聚乳酸制品在自然环境中可通过不通方式快速降解，最终分解为二氧化碳和水。但聚乳酸由于分子链段侧甲基的存在，阻碍了分子链的柔顺性，使其结晶速度较慢，导致在通常较短保压时间的注塑成型工艺下，其注塑样品的热变形温度在60℃以下，大大限制了聚乳酸材料在餐具上的应用，一般可通过二次结晶的方法提高其耐热性能，但需要较长的二次结晶过程才能使聚乳酸制品充分结晶。在聚乳酸的二次结晶过程中，会经历：“降低过冷度—成核—结晶”的过程，通过在体系中引入氮化硼，利用其优异的导热性能，可大幅减少样品降低过冷度的时间，同时可作为异相成核的成核剂，减少聚乳酸的成核时间，从而大幅降低整体二次结晶的时间。

24、而且，聚乳酸的韧性较差，其注塑制品在开模时容易在样品浇口处断开，在第一混合物中加入聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯，作为增韧剂提升材料的韧性，就可以减少复合材料在二次结晶过程中的收缩和翘曲现象。