一种含硅手性烯基硅氢化合物及其制备方法和应用

本发明属于有机合成领域，特别是涉及一种含硅手性烯基硅氢化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、含硅手性烯基硅氢化合物，因其独特的物理和化学性质，在药物化学、材料科学以及有机合成等领域具有重要的应用价值。随着不对称催化的蓬勃发展，过渡金属催化硅氢加成反应已成为合成手性有机硅化合物最直接、最高效的方法之一，具有操作简单、反应高效、条件温和等优点。虽然在过去数十年里不对称催化硅氢加成反应的研究为合成含碳有机硅化合物提供了许多有效策略。但是，仍旧存在以下问题：1）底物适应性差，仅能和简单的苯基取代、脂肪基取代的炔基化合物进行反应，无法高效构建多类含杂原子（例如含n、o杂原子）的含硅手性烯基硅氢化合物 2）催化效率差，对映体过量较低。

2、因此，探索一种简单、有效、能适用多种杂原子炔烃的不对称催化方法，对于手性硅氢的构建和材料合成都将具有研究意义。同时，多种含硅手性烯基硅氢化合物的开发对于药物化学、材料科学具有探索价值。

3、综上所述，需要构建新型的含硅手性烯基硅氢化合物策略，以此来构建多种含硅手性烯基硅氢化合物。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的是针对现有技术的不足，提供一种含硅手性烯基硅氢化合物。

2、一种含硅手性烯基硅氢化合物，其化学结构式如下式（i）所示。

3、

4、式(i)中，*代表手性，为r或s；

5、r1为或，该取代基所构成的二氢硅烷具有高对映选择性；r2、r3分别独立选自以下结构之一：

6、苯基、、、、、、、、、、、、、、、、、、、。

7、作为优选，所述含硅手性烯基硅氢化合物的化学结构式选自以下ia至it中的任意一种：

8、

9、本发明的第二个目的是提供上述化合物的制备方法，本发明方法适应性强，策略新颖。

10、一种含硅手性烯基硅氢化合物的合成方法，包括以下步骤：

11、在膦配体、钯催化剂和反应介质存在的条件下，将式（ii）所示的二氢硅烷与式（ⅲ）所示的炔基化合物通过不对称氢化硅烷化反应合成结构如式（i）所示的含硅手性烯基硅氢化合物，反应式如下所示：

12、

13、其中，r1为或；r2、r3独立选自以下结构之一：

14、苯基、、、、、、、、、、、、、、、、、、。

15、作为优选，所述钯催化剂选自pd2(dba)3·ch3cl、pd2(dba)3、pd(oac)2、pd(cod)2cl2、pd(nbd)2cl2、pd(acac)2中的任意一种，更为优选pd2(dba)3·ch3cl、pd2(dba)3；所述钯催化剂催化效率高，可以得到高产率目标产物。

16、作为优选，所述膦配体选自以下化合物l1~l9中的一种或多种：

17、

18、更优选为化合物l1、l2、l6、l8；所述的钯催化剂与膦配体形成的络合物作为催化剂，催化效率好，可得到高产率、高对映选择性的目标产物。

19、作为优选，所述方法具体为：在惰性气体氛围下，将膦配体、钯催化剂、反应介质预搅拌30～45min后，依次加入式（ii）所示的二氢硅烷和式（iii）所示的炔基化合物，在0～40℃条件下反应2～18h得到含硅手性烯基硅氢化合物。

20、作为优选，式（ii）所示的二氢硅烷、式（iii）所示的炔基化合物、钯催化剂、膦配体的摩尔比为1：1：（0.001 ~ 0.003）：（0.06 ~ 0.10）。

21、作为优选，所述反应介质为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、正己烷、环己烷中的任意一种，更为优选四氢呋喃、环己烷。

22、作为优选，反应结束后还包括后处理步骤；所述后处理包括：旋蒸除去溶剂，粗产物通过硅胶柱层析分离纯化。

23、本发明第三个目的是提供含硅手性烯基硅氢化合物在制备含硅手性药物或有机光电功能材料中的应用。

24、本发明提供的含硅手性烯基硅氢化合物中，产物io具有稠环结构，且具有87%ee，可以在光电材料中实现应用。产物ir具有炔酰胺结构，可以应用于分子探针。

25、

26、本发明相较于现有技术具有如下优点：

27、1.本发明的所使用的制备方法操作简单，无需做除水除氧气操作，可以在完全暴露在空气状态下进行反应，克服了现有技术中实现硅手性构建需要在严苛的无水无氧的情况下进行的缺陷。此外，本发明方法制得的含硅手性烯基硅氢化合物对映体过量高，最高可以达到94%ee和90%的收率。

28、2.目前已经报道的硅氢化反应中，所使用的传统配体较多。本发明采用新型配体l1~l9，对于不对称硅氢化反应具有更高的催化效率，转化数为ton = 29702，且对水氧不敏感，可以作为工业化生产。

29、3.传统硅氢化反应，缺少对于杂原子炔烃的硅手性构建，仅能和简单的苯炔，脂肪炔反应。本发明的适应性更好，可以适用于多种炔基化合物，例如：含-n、醚类取代基的炔烃反应，并且绝大多数能达到90%ee。

30、4.本发明产物具有多环或酰胺结构，在光电材料和分子探针材料有良好的应用性。

1.一种含硅手性烯基硅氢化合物，其特征在于，所述含硅手性烯基硅氢化合物的化学结构式如下式（i）所示：

2.根据权利要求1所述的含硅手性烯基硅氢化合物，其特征在于，所述含硅手性烯基硅氢化合物的化学结构式选自以下ia至it中的任意一种：

3.一种如权利要求1-2任一项所述含硅手性烯基硅氢化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂选自pd2(dba)3·ch3cl、pd2(dba)3、pd(oac)2、pd(cod)2cl2、pd(nbd)2cl2、pd(acac)2中的一种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述膦配体选自以下化合物l1~l9中的一种或多种：

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法具体为：在惰性气体氛围下，将膦配体、钯催化剂、反应介质预搅拌30～45min后，依次加入式（ii）所示的二氢硅烷和式（iii）所示的炔基化合物，在0～40℃条件下反应2～18h得到含硅手性烯基硅氢化合物。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，式（ii）所示的二氢硅烷、式（iii）所示的炔基化合物、钯催化剂、膦配体的摩尔比为1：1：（0.001 ~ 0.003）：（0.06 ~ 0.10）。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应介质为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、正己烷、环己烷中的任意一种。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，反应结束后还包括后处理步骤；所述后处理包括：旋蒸除去溶剂，粗产物通过硅胶柱层析分离纯化。

10.权利要求1-2任一项所述含硅手性烯基硅氢化合物在制备分子探针或有机光电功能材料中的应用。