环氧环已烷重排制备环戊基甲醛的工艺实现方法与流程

本发明属于化学化工，尤其涉及一种环氧环已烷重排制备环戊基甲醛的工艺实现方法。

背景技术：

0、技术背景

1、环戊基甲醛是重要的医药与农药化工原料，如用于制备选择性jak1/jak2激酶抑制剂鲁索替尼中间体环戊基丙烯腈的原料，寻找原

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3、料易得、工艺简便、成本低、质量好、安全环保的制备环戊基甲醛的工艺过程是有重大经济及社会意义的，目前报道的制备环戊基甲醛主要有以下几种方法：

4、中国专利cn107759601、107759623以溴代环戊烷为原料，在thf中与镁生成格氏试制，然后滴加dmf，经盐酸水解、mtbe提取得到环戊基甲醛。同样，专利wo2016085939以溴代环戊烷为原料，在thf中与镁生成格氏试制，然后滴加n-甲酰哌啶，制备环戊基甲醛。该方法有溴代环戊烷价格高，格氏反应工业化生产安全要求等级高等缺点。

5、中国专利cn104628541、104591982用环戊酮为原料，在thf中与氯甲醚三苯基磷盐反应后，加叔丁醇钾，生成甲氧基亚甲基环戊烷，然后在盐酸作用下生成环戊基甲醛。该方法有氯甲醚三苯基磷盐与叔丁醇钾价格高外，工业化生产三废处置难度大等缺点。

6、专利wo2004063179以环戊基甲醇为原料，在二氯甲烷中，用氯铬酸吡啶盐氧化环戊基甲醇后，加乙醚去固体杂质，得到环戊基甲醛。该方法用到氯铬酸吡啶盐做氧化剂，铬属于重金属，有三废处置难度大等缺点。

7、synthesis communication 1988(5),394-395与日本专利jps6360948报道了环氧环已烷实验室规模在libr/al2o3催化下重排生成环戊基甲醛,在气相反应条件下，环氧环已烷的转化率95％，经1h-nmr分析的环戊基甲醛的收率为77％，反应方程式如下：

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9、环氧环已烷价格低且易得，工业品价格不到2.3万/吨，用环氧环已烷重排制备环戊基甲醛有成本低的优势。与synthesis communication1988(5),394-395与日本专利jps6360948报道的不同，按照其报道的实验方法，环氧环已烷与其他环氧环烷烃一样，环氧环已烷重排反应也有环已酮等副产物生成。实验中环氧环已烷在libr/al2o3催化下重排反应生成环戊基甲醛反应迅速且放热量大，反应温度控制难度大，发现重排反应同时会伴随岐化、异构化副反应，生成不需要的副产物，如生成环已酮、环已烯、1,4-环氧环已烷、环戊基甲酸等副产物，反应方程式如下：

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11、虽然最终可通过精馏等提纯方法去除这些副产物，但通过有利工艺条件进行反应，提高环戊基甲醛选择性与转化率对提高收率、降低成本有重要意义。同时，发现环戊基甲醛对热稳定性差，蒸馏时长时间在高温下，环戊基甲醛易聚合成高沸物。另外，因反应不可避免有环已酮产生，而环已酮与环戊基甲醛化学性质接近，为避免对后续反应与使用的影响，必须控制产品中环已酮残量，我们控制最终产品中环已酮量在0.5％以下。催化剂libr/al2o3在反应过程中易失活，如何提高催化剂使用寿命及单位催化剂的产品产量，从而降低成本，也是我们工艺过程要考虑的。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种环氧环已烷重排制备环戊基甲醛的工艺实现方法。

2、本发明采用的技术方案包括如下步骤：

3、步骤一、制备溴化锂与氧化铝颗粒的重排催化剂，用适量去离子水溶解溴化锂，把颗粒活性氧化铝浸润在溴化锂水溶液中，自然风干，在135-145度干燥4hr后，于390-410度下热处理4hr,自然冷却备用。

4、所述的溴化锂与氧化铝颗粒质量比为(25-30)：100。

5、步骤二、环氧环已烷重排制备环戊基甲醛，在不锈钢列管反应器内的每根列管装入催化剂，列管间层通入导热油，通氮气吹净列管内的空气，均速滴加环氧环已烷到气化器内，气化器产生气体经分布器自上而下通过不锈钢列管反应器，进行重排反应。共滴加约8.5kg环氧环已烷,约1-2hr内滴加完，滴完后用氮气吹净物料，产物经冷凝器冷凝冷却收集，得到8.1kg以上粗品产物，gc分析，环戊基甲醛含量85％以上，环已酮含量8.5％以下。

6、所述的不锈钢列管反应器设置的是十二根1寸管。

7、所述的每根列管装入的催化剂为100克，因此催化剂装填高度40厘米。

8、所述的列管间层通入是导热油温度为160度。

9、步骤三、通过精馏把环戊基甲醛提纯至含量99％以上、环已酮残量0.5％以下，上面粗品产物进入精馏塔内，在真空度50-60mmhg下减压精馏，控制釜温不超过80度，收集40-50度馏份，得到环戊基甲醛，精馏得率55％以上,gc分析，环戊基甲醛含量99％以上，环已酮残量0.5％以下。

10、本发明有益效果如下：

11、本发明为了获得环氧环已烷重排制备环戊基甲醛在有利的工艺条件下进行，对催化剂制备工艺条件进行了比较，发现催化剂经390-410度热处理后催化效果好，经390-410度热处理催化剂比不经该温度热处理，同样条件下，催化生成的环戊基甲醛含量能提高10％以上，单位催化剂产能能提高约20％。

12、本发明为了获得环氧环已烷重排制备环戊基甲醛在有利的工艺条件下进行，在同样的反应流速下，对催化剂装填高度进行了比较，发现十二根1寸管的前提下，催化剂装填高度40厘米效果最好。

13、本发明为了获得环氧环已烷重排制备环戊基甲醛在有利的工艺条件下进行，环已酮沸点155.7℃/760mmhg,环戊基甲醛133.3℃/760mmhg，发现环戊基甲醛高温下会缓慢聚合，结果在50-60mmhg下减压精馏，内温不超过80条件下能得到好的效果。

1.环氧环已烷重排制备环戊基甲醛的工艺实现方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的环氧环已烷重排制备环戊基甲醛的工艺实现方法，其特征在于，所述的溴化锂与氧化铝颗粒质量比为(25-30)：100。

3.根据权利要求1所述的环氧环已烷重排制备环戊基甲醛的工艺实现方法，其特征在于，所述的不锈钢列管反应器设置的是十二根1寸管。

4.根据权利要求3所述的环氧环已烷重排制备环戊基甲醛的工艺实现方法，其特征在于，所述的每根列管装入的催化剂为100克，因此催化剂装填高度40厘米。

5.根据权利要求1或4所述的环氧环已烷重排制备环戊基甲醛的工艺实现方法，其特征在于，所述发列管间层通入是导热油温度为160度。

6.根据权利要求1或4所述的环氧环已烷重排制备环戊基甲醛的工艺实现方法，其特征在于，在真空度50-60mmhg下减压精馏。

7.根据权利要求1或4所述的环氧环已烷重排制备环戊基甲醛的工艺实现方法，其特征在于，控制釜温不超过80度。