一种“糖葫芦”状碳纳米管包覆的高熵合金材料及其制备方法和应用

本发明涉及高性能碳纳米管，尤其是涉及一种“糖葫芦”状碳纳米管包覆的高熵合金材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、高熵合金(high-entropyalloys，简称heas)是一类具有多元素组成的合金。与传统合金相比，高熵合金的特点在于它们的组成元素数量较多，且每种元素的摩尔分数大致相等。这种合金设计理念打破了传统合金以单一或少数几种元素为主的设计思路，使得合金的微观结构更加均匀和简单。高熵合金具有可调的合金成分和高熵效应、严重晶格畸变效应、慢扩散效应和鸡尾酒效应，近些年在特种合金材料领域引起了广泛的关注。但是由于高熵合金在海水中受到化学腐蚀、电化学腐蚀(析氢腐蚀及吸氧腐蚀)等因素，使得合金的性能与稳定性颇受影响，极大地限制了高熵合金材料的使用范围。

2、高性能碳纳米管(cnt)拥有简单的空心结构，因此比表面积非常大、比容量高、循环性能稳定。长期以来一直受到学术界和工业界的追捧，近几十年来，碳纳米管的设计和制造不断取得进展，但由于复杂的制造工艺以及昂贵的成本使得其商业应用尚未得到很好地实现。传统的碳纳米管负载高熵合金，是将高熵合金与购买的商业碳纳米管发生固热反应合成，这种方法不仅需要购买成本较高的碳纳米管，并且高熵合金往往被镶嵌在碳纳米管外壁，依旧存在合金容易被腐蚀的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种“糖葫芦”状碳纳米管包覆的高熵合金材料及其制备方法和应用，以解决目前高性能碳纳米管制造工艺复杂、成本昂贵、合金易被腐蚀的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供一种“糖葫芦”状碳纳米管包覆的高熵合金材料，所述“糖葫芦”状碳纳米管包覆高熵合金材料由高熵合金小球和“糖葫芦”状碳纳米管组成，所述高熵合金小球被“糖葫芦”状碳纳米管包裹，碳层为30±5层，每层厚度约0.3～0.5nm。

3、优选地，所述“糖葫芦”状碳纳米管的含碳量为55～85％，金属载量为5～15％。

4、优选地，所述高熵合金小球以多种金属盐为前驱体，所述金属盐包括硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氯化盐；所述“糖葫芦”状碳纳米管以小分子碳氮化合物和/或碳氧化合物作为碳源和氮源。

5、优选地，所述小分子碳氮化合物或碳氧化合物包括谷氨酸、尿素、三聚氰胺、蔗糖、葡萄糖。

6、一种如上所述的“糖葫芦”状碳纳米管包覆的高熵合金材料的制备方法，步骤如下：

7、s1、将金属盐溶解于无水乙醇后，加入碳源和氮源，搅拌混匀；

8、s2、将步骤s1获得的粉末充分研磨，然后在通入保护气条件下于管式炉内高温退火，待自然冷却至室温后将样品充分研磨，即得到“糖葫芦”状碳纳米管包覆高熵合金材料。

9、优选地，所述步骤s1中将金属盐溶解于无水乙醇指将金属盐加入无水乙醇中后超声5min得到金属均匀分散的金属盐乙醇溶液；金属盐为包含多种金属元素的金属盐，所述多种元素包括mo、mn、pt、fe、cr、co、ni、cu。

10、优选地，所述步骤s1中碳源：氮源：金属盐的质量比为1:80:5～35。

11、优选地，所述步骤s2中将步骤s1获得的溶液置于刚玉坩埚中充分研磨，充分研磨指研磨至溶液变成细腻粉末状，保护气为氩气。

12、优选地，所述步骤s2中于管式炉内高温退火指以1～10℃/min的升温速率升至600～900℃，保温2h。

13、一种如上所述的“糖葫芦”状碳纳米管包覆的高熵合金材料在电解海水绿氢制备、海水来源的小分子有机物合成中的应用。

14、因此，本发明提供的一种“糖葫芦”状碳纳米管包覆的高熵合金材料及其制备方法和应用，其具体技术效果如下：

15、(1)本发明成功制备了“糖葫芦”形貌的碳纳米管包裹的高熵合金材料，为高效海水资源化、综合化利用提供了一种可持续的解决方案，在电解海水绿氢制备中，由于独特的形貌，可以很好地阻止金属被刻蚀，在大电流密度下具有高效稳定产氢的显著优势，可以作为有望商业化应用的、高性能电解海水绿氢制备的催化材料；

16、(2)本发明提供的“糖葫芦”形貌的碳纳米管包裹的高熵合金材料，在海水阴离子利用方面，由于其使多种金属元素形成合金相，并具有优异的分散性，提供了丰富的、高稳定的多反应活性位点，可以催化多类有机反应/有机小分子合成；

17、(3)本发明采用自催化的方法使碳纳米管将高熵合金包裹在内，使得高熵合金和碳纳米管的优点均被保留，将彼此的优势合二为一，设计巧妙，制备工艺简单、成本低廉、绿色环保，使碳纳米管包覆高熵合金的商业化应用成为可能。

18、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

1.一种“糖葫芦”状碳纳米管包覆的高熵合金材料，其特征在于：所述“糖葫芦”状碳纳米管包覆高熵合金材料由高熵合金小球和“糖葫芦”状碳纳米管组成，所述高熵合金小球被“糖葫芦”状碳纳米管包裹，碳层为30±5层，每层厚度约0.3～0.5nm。

2.根据权利要求1所述的一种“糖葫芦”状碳纳米管包覆的高熵合金材料，其特征在于：所述“糖葫芦”状碳纳米管的含碳量为55～85％，金属载量为5～15％。

3.根据权利要求1所述的一种“糖葫芦”状碳纳米管包覆的高熵合金材料，其特征在于：所述高熵合金小球以多种金属盐为前驱体，所述金属盐包括硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氯化盐；所述“糖葫芦”状碳纳米管以小分子碳氮化合物和/或碳氧化合物作为碳源和氮源。

4.根据权利要求3所述的一种“糖葫芦”状碳纳米管包覆的高熵合金材料，其特征在于：所述小分子碳氮化合物或碳氧化合物包括谷氨酸、尿素、三聚氰胺、蔗糖、葡萄糖。

5.一种如权利要求1～4任一项所述的“糖葫芦”状碳纳米管包覆的高熵合金材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

6.根据权利要求5所述的一种“糖葫芦”状碳纳米管包覆的高熵合金材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中将金属盐溶解于无水乙醇指将金属盐加入无水乙醇中后超声5min得到金属均匀分散的金属盐乙醇溶液；金属盐为包含多种金属元素的金属盐，所述多种元素包括mo、mn、pt、fe、cr、co、ni、cu。

7.根据权利要求5所述的一种“糖葫芦”状碳纳米管包覆的高熵合金材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中碳源：氮源：金属盐的质量比为1:80:5～35。

8.根据权利要求5所述的一种“糖葫芦”状碳纳米管包覆的高熵合金材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中将步骤s1获得的溶液置于刚玉坩埚中充分研磨，充分研磨指研磨至溶液变成细腻粉末状，保护气为氩气。

9.根据权利要求5所述的一种“糖葫芦”状碳纳米管包覆的高熵合金材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中于管式炉内高温退火指以1～10℃/min的升温速率升至600～900℃，保温2h。

10.一种如权利要求1～4任一项所述的“糖葫芦”状碳纳米管包覆的高熵合金材料在电解海水绿氢制备、海水来源的小分子有机物合成中的应用。