一种结晶性聚酰亚胺/聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用

本发明属于复合材料开发，涉及一种结晶性聚酰亚胺/聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚酰亚胺(pi)是一种分子主链含酰亚胺环的特种工程材料，因其结构上的亚胺环和分子间缔合力大，使其具有良好的耐化学腐蚀性能、耐辐射性能、低介电损耗、电绝缘性能等性质，因此，它在航空航天、医疗和汽车工业等领域的电子应用中具有广泛的应用前景。但随着智能设备和互联网的普及，电子产品对高速、高频、小型化和集成化的需求越来越高，因此电子元器件的介电性能、导热性能和绝缘性能也面临着挑战。

2、传统的聚酰亚胺分子结构由于其芳香环和酰亚胺键结构，其导热性能不及金属或传统导热材料，使其无法满足电子设备快速散热的需求。尽管可以通过向聚酰亚胺中添加导热性好的无机填料来提高其导热性能，但往往会因为分散不均导致介电损耗增加和机械强度下降的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种结晶性聚酰亚胺/聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用，从而解决现有技术中在聚酰亚胺中添加导热填料时，导热填料分散不均匀导致聚酰亚胺介电损耗增加和机械强度下降的技术问题，同时本发明还解决了结晶的聚酰亚胺溶解性以及熔融性均较差，难以加工应用，影响其应用的技术问题。

2、本发明是通过以下技术方案来实现：

3、一种结晶性聚酰亚胺/聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：将苯六甲酸三酸酐与二元胺单体均匀混合后，在氩气气氛保护下进行固相反应，反应结束后将产物置于极性溶剂中浸泡处理，制得二维cofs结构的结晶性聚酰亚胺；

5、s2：将所述结晶性聚酰亚胺加入到聚酰胺酸的有机溶液中，在冰水浴超声处理，使所述结晶性聚酰亚胺均匀分散在所述聚酰胺酸的有机溶液中，进行热固化后，制得所述结晶性聚酰亚胺/聚酰亚胺复合材料。

6、优选的，步骤s1中，所述二元胺单体为二氨基二苯醚、对苯二元胺、间苯二元胺、4,4'-亚甲基二苯胺、2,2-双[3,5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-二(4'-氨基苯氧基)苯以及1,4-双(4-氨基苯氧基)苯的一种或多种。

7、优选的，步骤s1中，所述固相反应的反应温度为240～280℃，反应时间为6～10h。

8、优选的，步骤s1中，所述极性溶剂为二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺以及n,n-二甲基甲酰胺的一种或多种。

9、优选的，所述苯六甲酸三酸酐与二元胺单体的摩尔比例为(0.8～1):(0.82～1.02)。

10、优选的，所述结晶性聚酰亚胺的平均孔径为1～4nm。

11、优选的，步骤s2中，以质量份数计，所述结晶性聚酰亚胺与聚酰胺酸有机溶液的比例为(0.03～0.833):(10～50)，所述聚酰胺酸的有机溶液的固含量为10％～20％。

12、优选的，步骤s2中，所述热固化过程为：在150～300℃内进行程序梯度升温处理，每个温度下处理1～2h。

13、一种结晶性聚酰亚胺/聚酰亚胺复合材料，通过上述的方法制得；所述结晶性聚酰亚胺/聚酰亚胺复合材料在空气气氛下初始热失重温度≥510℃，导热系数≥1.2w/(m·k)，介电损耗≤0.002。

14、上述的一种结晶性聚酰亚胺/聚酰亚胺复合材料在电子元器件中的应用。

15、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

16、本发明公开一种结晶性聚酰亚胺/聚酰亚胺复合材料的制备方法，该方法中首先，利用对称结构的苯六甲酸三酸酐作为二酐单体，将其与二元胺进行固相脱水缩合反应，该过程中，使用具有高度对称结构的单体参与反应，这类单体具有结晶倾向，有利于形成高度有序的结构，并通过控制聚合度，可以调节聚合物的分子量，较高的分子量有助于提高聚合物的结晶性，引入晶态结构到传统的聚酰亚胺中，可显著提升其耐热性和高温力学性能，该步骤中利用固相反应促使反应的进行，该方法具有环境友好、工艺简单、安全且低成本的优点，接着将产物置于极性溶剂中浸泡处理，可有效去除未反应的单体，得到结晶性聚酰亚胺，得到的结晶性聚酰亚胺为二维cofs结构，二维cofs具有独特的周期性层状结构、大共轭的平面以及层层之间的π-π堆叠作用，这使其具有相对较高的导热系数，可以有效的改善其电子器件的散热问题；然后将得到的结晶性聚酰亚胺以填料的形式加入到聚酰胺酸的有机溶液中，超声均匀后，进行热固化处理，得到结晶性聚酰亚胺/聚酰亚胺复合材料，该过程利用结晶性聚酰亚胺中的氨基与聚酰胺酸中酸酐的特殊界面相容性进行反应，实现了结晶性聚酰亚胺在聚酰胺酸的有机溶液中的均匀分散，热固化后得到结晶性聚酰亚胺/聚酰亚胺复合材料，有效提高了结晶性聚酰亚胺的可加工性，同时兼具了聚酰亚胺优异的介电性能。本发明中结晶性聚酰亚胺/聚酰亚胺复合材料在空气气氛下初始热失重温度≥510℃，导热系数≥1.2w/(m·k)，介电损耗≤0.002，介电常数3±0.54。

17、进一步的，本发明的另一个发明点为步骤s1中，所述二元胺单体为二氨基二苯醚、对苯二元胺、间苯二元胺、4,4'-亚甲基二苯胺、2,2-双[3,5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-二(4'-氨基苯氧基)苯以及1,4-双(4-氨基苯氧基)苯的一种或多种，首先，优选的二胺可以有效控制与三元酸酐反应的聚合度，通过聚合度控制生成产物的结晶性以及形貌，即优选的二胺可与三元酸酐有效发生脱水缩合反应，形成稳定的亚胺连接的cofs，即通过选择合适的二元胺单体或它们的组合，可以针对性地优化聚酰亚胺的结晶性某些性能，形成高度有序的结晶结构，从而提高材料的耐热性和高温力学性能；除此之外，2,2-双[3,5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-二(4'-氨基苯氧基)苯以及1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等，含有苯氧基等官能团，这些官能团不仅有助于增强分子间的相互作用力，还可能赋予材料更好的溶解性、更高的介电常数或更低的介电损耗等。

18、进一步的，本发明的另一个发明点为步骤s1中，所述固相反应的反应温度为240～280℃，反应时间为6～10h，首先，固相反应通常需要较高的温度来克服反应物之间的能垒，促进化学键的断裂和重新组合，将反应温度设定在240～280℃范围内，可以确保反应物分子获得足够的能量，从而加速反应的进行，这样的温度设置既不会过高导致副反应增多或产物分解，也不会过低导致反应速率过慢，该温度可使得步骤s1中的二元胺单体与苯六甲酸三酸酐充分反应，发生晶相转变，有助于获得高质量的结晶性聚酰亚胺产品；另外，较长的反应时间有助于确保反应物之间的充分接触和反应，在固相反应中，反应物分子需要时间来扩散、接触并发生化学反应，通过设定足够的反应时间，可以确保反应物尽可能完全地转化为产物，提高产物的纯度和收率。更重要的是，固相反应的温度和时间对产物的结构具有重要影响，在适当的温度和时间条件下，反应物分子可以有序地排列和组合，形成具有特定结构和性能的产物，通过精确控制反应温度和时间，可以调控产物的结晶度、分子量分布等关键参数，从而优化产物的性能。而且，较高的反应温度和较长的反应时间有助于去除反应体系中的杂质和未反应物，在固相反应中，未反应的单体或低聚物会影响产物的性能，通过提高反应温度和延长反应时间，可以促使这些杂质和未反应物进一步反应或分解，从而提高产物的纯度和质量。在适当的反应条件下，可以形成高度有序的结晶结构，从而提高材料的耐热性、机械强度、化学稳定性等关键性能。

19、进一步的，本发明的另一个发明点为步骤s1中，所述极性溶剂为二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺以及n,n-二甲基甲酰胺的一种或多种，首先，这些极性溶剂对聚酰亚胺及其前驱体具有良好的溶解性，在固相反应结束后，产物中含有未完全反应的单体、低聚物或杂质，将这些产物置于这些极性溶剂中浸泡处理，可以有效地溶解并去除这些杂质，提高产物的纯度和质量。

20、进一步的，本发明的另一个发明点为所述苯六甲酸三酸酐与二元胺单体的摩尔比例为(0.8～1):(0.82～1.02)，首先，通过精确控制反应物的摩尔比例，可以确保反应物之间以接近化学计量比的方式进行反应，从而提高反应效率，这种比例设置有助于减少未反应的单体残留，提高产物的纯度和收率。其次，在该比例范围内，苯六甲酸三酸酐与二元胺单体能够充分反应，形成有序的聚酰亚胺链段，这种有序结构有利于结晶的形成和增长，从而提高结晶性聚酰亚胺的结晶度，高结晶度意味着材料具有更好的热稳定性、机械强度和化学稳定性。另外，适当的反应物比例有助于控制反应过程中的晶相转变，如果反应物比例不当，可能会导致产物中出现多种晶相或无序结构，从而影响材料的性能，通过设定合理的摩尔比例，可以防止这种不利的晶相转变，确保产物具有均一且稳定的晶相结构。同时，结晶性聚酰亚胺与聚酰胺酸的界面相容性对于复合材料的性能至关重要，通过优化反应物比例，可以调控结晶性聚酰亚胺的表面性质和结构，从而增强其与其他材料的界面相容性，这种相容性的提高有助于复合材料在制备过程中的均匀分散和稳定结合。

21、进一步的，本发明的另一个发明点为所述结晶性聚酰亚胺的平均孔径为1～4nm，首先，纳米级的孔径为离子提供了短而直接的传输路径，减少了离子在材料内部传输时的阻碍和散射，从而显著提高了材料的离子电导率，这对于需要快速离子传输的应用场景，如电池、超级电容器和离子传感器等，具有重要意义。另外，在电化学储能器件中，如锂离子电池和钠离子电池，离子在电极材料中的快速传输是提高能量存储和转换效率的关键因素之一，结晶性聚酰亚胺的纳米孔径结构有助于实现这一目标，从而提高电池的性能和循环稳定性。除此之外，纳米孔径结构不仅促进了离子的快速传输，还可能对电化学反应的动力学过程产生积极影响。它可能提供更多的反应活性位点，缩短反应物与产物之间的扩散距离，从而加速电化学反应的速率。另外，纳米孔径结构有助于稳定材料的晶体结构，减少在充放电或使用过程中可能发生的结构变化或破坏。这种稳定性对于延长材料的使用寿命和提高器件的可靠性至关重要。

22、进一步的，本发明的另一个发明点为步骤s2中，以质量份数计，所述结晶性聚酰亚胺与聚酰胺酸有机溶液的比例为(0.03～0.83):(10～50)，所述聚酰胺酸的有机溶液的固含量为10-20％，首先，通过精确控制结晶性聚酰亚胺与聚酰胺酸的比例，可以确保结晶性聚酰亚胺在聚酰胺酸溶液中均匀分散，这种均匀分散性有助于减少或消除团聚和沉淀现象，使得复合材料在后续加工和使用过程中具有更稳定的性能，均匀分散的结晶性聚酰亚胺能够更有效地与聚酰胺酸相互作用，形成更加紧密和稳定的复合材料结构，这种结构有助于提高复合材料的机械强度、热稳定性、化学稳定性等性能，从而满足更广泛的应用需求。另外，适当的固含量和比例设置使得复合溶液具有较好的流动性质，这种流动性有助于在加工过程中实现均匀的涂布、注塑或挤出等操作，提高生产效率和产品质量，同时，良好的稳定性也减少了加工过程中可能出现的波动和变化。而且，均匀分散的结晶性聚酰亚胺与聚酰胺酸之间能够形成更强的界面结合力，这种结合力有助于在复合材料中传递应力和载荷，提高材料的整体强度和耐久性，同时，它也有助于减少界面处的缺陷和裂纹，提高材料的可靠性。

23、进一步的，本发明的另一个发明点为步骤s2中，所述热固化过程为：在150～300℃内进行程序梯度升温处理，每个温度下处理1～2h，首先，程序梯度升温能够更精确地控制材料的固化过程，不同温度阶段对应着材料内部不同的物理和化学变化，如溶剂的挥发、链段的运动、交联反应的发生等，通过逐步升温，可以确保这些变化在适宜的温度下逐步进行，从而优化固化效果，提高材料的性能。快速升温可能导致材料内部产生较大的温度梯度和热应力，进而引起材料的变形、开裂等问题，而程序梯度升温则能够减缓温度变化的速度，使材料内部温度分布更加均匀，减少应力集中的现象，提高材料的稳定性和耐久性。

24、另外，本发明还公开了通过上述的方法制得的一种结晶性聚酰亚胺/聚酰亚胺复合材料，该复合材料中结晶性聚酰亚胺为层状二维cofs结构，该结构的聚酰亚胺具有独特的周期性层状结构、大共轭的平面以及层层之间的π-π堆叠作用，这使其具有相对较高的导热系数，同时，结晶性聚酰亚胺具有更优异的耐热性和高温力学性能，虽然稳定的cofs共轭结构具有难熔难溶的特性，难以进行进一步加工，限制了其在电子领域中的广泛应用，而本发明中将结晶性聚酰亚胺引入到聚酰胺酸的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，利用结晶性聚酰亚胺中的氨基与聚酰胺酸中酸酐的特殊界面相容性进行反应，可解决其难以加工的问题，有效扩展了其应用范围。本发明中所述结晶性聚酰亚胺/聚酰亚胺复合材料在空气气氛下初始热失重温度≥510℃，导热系数≥1.2w/(m·k)，介电损耗≤0.002。结晶性聚酰亚胺/聚酰亚胺复合材料的热失重温度是指材料在受热过程中，其重量开始显著减少的温度。导热系数是衡量材料导热能力的一个物理量，它描述了在一定温度差下，材料传递热量的效率。假设导热系数为0.4w/(m·k)表示材料在稳定传热条件下，单位时间内通过单位面积传递的热量为0.4瓦特每米开尔文。介电损耗是指在交变电场中，电介质由于消耗部分电能而使自身发热的现象，介电损耗越小，代表绝缘材料的性能越好，这有助于保持设备的效率和稳定性。