ODS/NiCoCr中熵合金及其制备方法、增材制造工艺及打印件

本发明涉及中熵合金增材制造，尤其是涉及一种ods/nicocr中熵合金及其制备方法、增材制造工艺及打印件。

背景技术：

1、中熵合金(mea)因其独特的成分设计和优化的微观结构，具有优于传统金属材料的多种优异性能，特别是具有面心立方结构(fcc)的nicocr中熵合金以其优异的力学性能和损伤容限、优异的抗辐射和耐腐蚀性而成为mea家族的代表，因其极高的断裂塑性和低温下独特的变形机制而受到关注。中熵合金在室温和低温下都表现出良好的物理和力学性能，该合金在广泛的温度范围内(-196°℃至400℃)显示出优异的抗拉强度和延展性组合，特别是在低温环境下，这种特性使得它们在极端条件下具有更好的应用潜力。然而，目前采用增材制造技术制备的nicocr中熵合金高温强塑性能不足，残余应力和微裂纹是影响其高温强塑性能提升的关键因素，尤其是当使用温度≥500℃，以及更高环境下(≥1000℃)阻碍了它的进一步应用。

2、选区激光烧结(slm)作为金属及合金的主流增材制造工艺，是通过逐层打印制备用于工程应用的零部件，这种技术具有快速加热/循环冷却的特点，激光成形过程中大的温度梯度和快速冷却导致合金内部产生大的应力，特别是针对中熵合金单相结构以及晶体结构本征特性，slm成型的nicocr中熵合金在材料中的宏观表现即为打印样品中通常分布着大量的裂纹和孔隙等缺陷，导致增材制造中熵合金的塑性严重不足。

3、氧化物弥散强化(oxide dispersion strengthened，ods)合金，是添加细小氧化物颗粒进行弥散强化的合金，其增强机理主要归因于hall-petch效应、单位体积较大的晶界数量以及增强颗粒诱导的orowan强化机制等。通过添加纳米氧化物粒子，在ods/合金基体构建纳米共格界面结构，将赋予复合材料更强的界面结合，可显著减缓应力、抑制界面缺陷和微裂纹、提升合金强韧化效应。

4、如何提供一种适用于增材制造的ods中熵合金，改善中熵合金的高温强塑性，拓宽其使用温度范围，对于中熵合金的发展具有重要意义。

5、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的一个目的在于提供ods/nicocr中熵合金的制备方法，可提高其中的纳米颗粒的分布均匀性，使其均匀包覆于合金基体表面，并提高近球形粉末占比，以满足slm工艺连续铺粉、粉末床厚度均匀性以及连续打印的要求。

2、本发明的另一目的在于提供采用上述制备方法制得的ods/nicocr中熵合金。

3、本发明的又一目的在于提供ods/nicocr中熵合金的增材制造工艺以及制得的增材制造打印件。

4、为了实现本发明的上述目的，本发明一方面提供了ods/nicocr中熵合金的制备方法，包括如下步骤：

5、y2o3粉末与nicocr中熵合金粉末进行共振声混合；所述y2o3粉末分次加入；

6、所述共振声混合包括：振动频率为30～85hz，加速度为3g～100g，振动时间为80～160min。

7、在本发明的具体实施方式中，在每次加入所述y2o3粉末后，均进行单次共振声混合；所述单次共振声混合包括第一阶段和第二阶段，所述第一阶段中的振动频率小于所述第二阶段中的振动频率，所述第一阶段中的加速度小于所述第二阶段中的加速度，所述第一阶段中的振动时间小于所述第二阶段中的振动时间。

8、在本发明的具体实施方式中，所述第一阶段中，振动频率为30～50hz，加速度为3g～25g，振动时间为3～8min；所述第二阶段中，振动频率为60～85hz，加速度为40g～100g，振动时间为10～70min。

9、在本发明的具体实施方式中，相邻的所述单次共振声混合之间，满足如下特征中的至少一个：

10、(1)在后的单次共振声混合的第一阶段中的加速度大于在前的单次共振声混合的第一阶段中的加速度；

11、(2)在后的单次共振声混合的第二阶段中的加速度大于在前的单次共振声混合的第二阶段中的加速度；

12、(3)在后的单次共振声混合的第二阶段中的振动频率大于在前的单次共振声混合的第二阶段中的振动频率；

13、(4)在后的单次共振声混合的第二阶段中的振动时间大于在前的单次共振声混合的第二阶段中的振动时间。

14、在本发明的具体实施方式中，第一个单次共振声混合的第一阶段中，振动频率为30～50hz；第一个单次共振声混合的第二阶段中，振动频率为60～65hz。

15、在本发明的具体实施方式中，第一个单次共振声混合的第二阶段中，加速度为40g～50g。进一步地，在后的单次共振声混合的第二阶段中的加速度与在前的单次共振声混合的第二阶段中的加速度的差值≥20g。

16、在本发明的具体实施方式中，所述y2o3粉末分至少三次加入。

17、在本发明的具体实施方式中，所述y2o3粉末的单次加入量逐次递增。进一步地，第一次加入所述y2o3粉末的总量的15％～25％，第二次加入所述y2o3粉末的总量的25％～35％，第三次加入所述y2o3粉末的总量的45％～55％。

18、在本发明的具体实施方式中，第一个单次共振声混合的第一阶段中，振动频率为30～50hz，加速度为3g～7g，振动时间为3～8min，第一个单次共振声混合的第二阶段中，振动频率为60～65hz，加速度为40g～50g，振动时间为10～20min；第二个单次共振声混合的第一阶段中，振动频率为30～50hz，加速度为8g～12g，振动时间为3～8min，第二个单次共振声混合的第二阶段中，振动频率为65～75hz，加速度为60g～80g，振动时间为20～40min；第三个单次共振声混合的第一阶段中，振动频率为30～50hz，加速度为13g～25g，振动时间为3～8min，第三个单次共振声混合的第二阶段中，振动频率为75～85hz，加速度为90g～100g，振动时间为50～70min。

19、在本发明的具体实施方式中，按质量百分数计，所述y2o3粉末与所述nicocr中熵合金粉末分别为0.1％～2％和98％～99.9％。

20、在本发明的具体实施方式中，所述nicocr中熵合金包括按质量百分数计的如下组分：co 30％～35％、cr 27％～32％、w 2％～4％、re 0.1％～1.5％、nb 0.3％～0.9％、al0.2％～0.4％、mn 0.3％～0.5％和ni余量。

21、在本发明的具体实施方式中，所述y2o3粉末为纳米级y2o3粉末。进一步地，所述y2o3粉末的粒径为20～50nm。

22、本发明另一方面提供了采用上述任意一种所述的ods/nicocr中熵合金的制备方法制得的ods/nicocr中熵合金。

23、在本发明的具体实施方式中，所述ods/nicocr中熵合金中，球形及近球形粉末占比≥95wt％，粒径为23～65μm的占比≥99wt％，流动性≤20s/50g。

24、在本发明的具体实施方式中，所述ods/nicocr中熵合金中，y2o3包覆于nicocr中熵合金粉末表面，粉末包覆率≥95％，包覆厚度为1～3μm。

25、本发明又一方面提供了ods/nicocr中熵合金的增材制造工艺，包括如下步骤：将上述任意一种所述的ods/nicocr中熵合金进行选区激光烧结制备打印件；

26、所述选区激光烧结包括：激光能量密度为60～110j/mm3，扫描速度为1250～1400mm/s。

27、在本发明的具体实施方式中，所述选区激光烧结中，层厚为30～40μm，粉末供料倍数为1.5～2倍，打印件倾斜角度为10°～20°。

28、本发明又一方面提供了一种增材制造打印件，采用上述任意一种所述的ods/nicocr中熵合金的增材制造工艺制得。

29、在本发明的具体实施方式中，所述打印件的致密度≥99.5％。

30、在本发明的具体实施方式中，所述打印件的性能满足如下特征中的至少一个：

31、(1)室温性能：抗拉强度rm为700～800mpa，屈服强度rp0.2为400～450mpa，延伸率a为60％～65％；维氏硬度为220～320hv；最大裂纹尺寸≤50μm，裂纹体积占比≤0.5％，平均残余拉应力为0.1～0.3mpa；

32、(2)700℃性能：抗拉强度rm为500～600mpa，屈服强度rp0.2为200～300mpa；

33、(3)1100℃性能：抗拉强度rm为140～180mpa，屈服强度rp0.2为130～170mpa；应力20mpa的条件下，蠕变断裂寿命超过2000h；应力31mpa的条件下，蠕变断裂寿命超过1300h；应力41mpa的条件下，蠕变断裂寿命超过180h。

34、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

35、(1)本发明采用nicocr中熵合金粉末和y2o3颗粒，通过共振声混合制备y2o3无团聚且分布均匀的ods/nicocr中熵合金复合粉末，复合粉末为球形或近球形，流动性好，可提高slm过程中铺粉的均匀性和稳定性；

36、(2)本发明以ods/nicocr中熵合金复合粉末进行slm，复合粉末铺粉过程连续、均匀、无卡顿，粉末床平整无波浪状起伏，铺粉层厚度均匀，可以连续打印，制得的打印件致密度高，y2o3颗粒分布均匀，无团聚现象，界面结合良好，无裂纹；并且制得的打印件具有残余应力小、裂纹及缺陷密度低、高温强塑性能优异、抗疲劳和蠕变性能好，极限使用温度高、使用寿命长等特点，拓宽了其应用范围。