一种基于氢原子转移的自由基聚合反应及聚合物

本发明涉及聚合物的聚合反应，尤其涉及一种基于氢原子转移的自由基聚合反应及聚合物。

背景技术：

1、ɑ-烯烃作为石油化工中产量丰富且价格经济的重要原料，在化学化工领域有着极为广泛的应用。通常，ɑ-烯烃的聚合是采用过渡金属催化(ziegler-natta、metallocene等)的配位聚合来实现的，该类方法制备出的聚烯烃材料虽然结构均一，分子量分布较窄，但催化剂使用较多，使用寿命短，合成成本较高，并且有些金属催化体系需要卤代物等作为助剂，对环境具有一定的污染性。此外，聚烯烃材料的官能团种类及官能团密度都将会对材料整体综合性能产生影响，如材料的亲水性，耐化学腐蚀性等性能。其中，将极性基团引入到聚烯烃分子链中，将赋予聚烯烃材料一些新性能，如界面粘附性、表面印染型、与极性物质的相溶性等。目前，主要是通过极性与非极性烯烃单体的配位共聚来实现，但这种方法存在聚合条件苛刻、聚合物微观结构可控性差、能耗高等缺点。不同单体之间的共聚反应虽然可以丰富聚合物的种类，也可以通过聚合过程中不同高分子骨架的引入提高材料的综合性能，但由于聚合反应中共聚物结构的不确定性，会给材料应用带来诸多的不确定性，甚至是应用缺陷。

2、通过不同单体之间的共聚反应可以将极性基团很好的引入到高分子链中，但在聚合过程中，极性烯烃单体中的氧、氮、硫等杂原子会优先与催化剂的中心金属配位并形成稳定的络合物，从而导致催化剂中毒失活。这都很大程度上限制了聚烯烃材料聚合单体的使用种类，进而影响了聚烯烃材料结构、性能以及使用范围的多样性。通过自由基聚合方法实现带有极性基团的α-烯烃及其衍生物单体得到相应聚烯烃材料，是最直接高效的方法。传统自由基聚合无法实现α-烯烃聚合的最本质原因是引发剂引发单体聚合的过程中，例如，烯丙基单体(ch2＝ch2-ch2r)中ch2r的h比较活泼，易发生链转移反应形成p电子与电子共轭稳定的烯丙基自由基，使得α-烯烃的自由基聚合活性较低，难以通过链增长得到高聚物。为解决这些问题，我们通过新型聚合单体的设计及聚合方式的开发，解决了α-烯烃自由基聚合难题，同时实现结构明确的官能化聚烯烃的合成。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种基于氢原子转移的自由基聚合反应及聚合物，解决α-烯烃及其衍生物难以聚合得到高聚物的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明提供一种。

3、本发明提供一种基于氢原子转移的自由基聚合反应，包括以下步骤：

4、将聚合单体和引发剂混合，加热反应得到反应物，所述反应物经过沉淀得到聚合物；其中，所述聚合单体包括ɑ-烯烃及其衍生物，所述ɑ-烯烃及其衍生物主链上的一端包括碳碳双键，主链上的另一端包括氢原子、第一吸电子基团和第二吸电子基团；所述引发剂包括在光条件和/或热条件下可产生自由基的化合物。

5、在本发明的一些实施例中，所述第一吸电子基团包括-cn、-so2me、-so2ph、-no2、-coor、cor、-conet2、

6、其中，所述-coor中的r包括烷基或芳基，所述cor中的r包括烷基或芳基；

7、和/或，所述第二吸电子基团包括-cn、-so2me、-so2ph、-no2、-coor、cor、-conet2、其中，所述-coor中的r包括烷基或芳基，所述cor中的r包括烷基或芳基。

8、在本发明的一些实施例中，所述聚合单体具有如下结构通式：

9、

10、其中，所述结构通式中的r1为所述第一吸电子基团，r2为所述第二吸电子基团，n为0,1,2。

11、在本发明的一些实施例中，所述引发剂包括有机过氧化物和偶氮类化合物中的至少一种。

12、在本发明的一些实施例中，所述引发剂为有机过氧化物，所述有机过氧化物包括酰类过氧化物、氢类过氧化物、二烷基过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物、二碳酸酯过氧化物中的至少一种；

13、和/或，所述引发剂为偶氮类化合物，所述偶氮类化合物包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。

14、在本发明的一些实施例中，所述酰类过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的至少一种；

15、和/或，所述氢过氧化物包括异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的至少一种；

16、和/或，所述二烷基过氧化物包括过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯中的至少一种；

17、和/或，所述酯类过氧化物包括过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯中的至少一种；

18、和/或，所述酮类过氧化物包括过氧化甲乙酮、过氧化环己酮中的至少一种；

19、和/或，所述二碳酸酯过氧化物包括过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。

20、在本发明的一些实施例中，所述聚合单体和所述引发剂的摩尔比为(20：1)～(1000：1)；

21、和/或，所述加热反应的温度在40℃～160℃；

22、和/或，所述加热反应在保护气气氛或空气中进行，所述保护气包括氮气或氩气；

23、和/或，在所述将聚合单体和引发剂混合的步骤中，还可以在有机溶剂中将所述聚合单体和所述引发剂进行溶解混合；

24、和/或，在所述将聚合单体和引发剂混合的步骤中，在有机溶剂中将所述聚合单体和所述引发剂进行溶解混合，以所述有机溶剂的体积ml为基准，所述聚合单体的添加量为(0.01～5)mmol/ml；

25、和/或，在所述将聚合单体和引发剂混合的步骤中，在有机溶剂中将所述聚合单体和所述引发剂进行溶解混合，所述有机溶剂包括乙醇、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯，n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

26、本发明还提供一种如上所述氢原子转移的自由基聚合反应制备得到的聚合物。

27、在本发明的一些实施例中，所述聚合物具有以下结构通式：

28、

29、其中，所述结构通式中的r1为所述第一吸电子基团，r2为所述第二吸电子基团，n为0，1，2，m为非零自然数。

30、在本发明的一些实施例中，所述聚合物具有以下任一结构式：

31、m为非零自然数；

32、m为非零自然数；

33、m为非零自然数；

34、m为非零自然数；

35、m为非零自然数；

36、m为非零自然数；

37、m为非零自然数；

38、m为非零自然数。

39、本发明所能实现的有益效果：

40、本发明以α-烯烃及其衍生物作为聚合单体，在引发剂的作用下通过氢原子转移自由基的方式进行聚合，氢原子在转移过程中构筑能量逐级下降的反应路径，为链增长提供了可能，易于得到新型的聚合物，而且聚合单体的种类受限小，可以通过选择具有不同链长和不同侧基例如极性基团的α-烯烃衍生物作为聚合单体，以及调节反应条件使得到的聚合物获得不同功能的侧基和链长，从而呈现出不同的理化性能，解决了ɑ-烯烃及其衍生物难以进行自由基聚合的难题，实现了通过α-烯烃及其衍生物聚合获得的聚合物微观结构可控、能耗低、分子量分布窄，分子量范围广，可根据应用领域对聚合物进行设计的目的，具有潜在的应用价值。