靛蓝类染料基多孔有机聚合物、合成及其在锂离子电池正极材料中的应用

本发明属于锂离子电池正极材料，涉及一种靛蓝类染料分子基多孔有机聚合物的合成及其在锂离子电池正极材料中的应用。

背景技术：

1、日益增长的储能需求推动了锂离子电池的快速发展并在电子产品市场上占据了主导地位。电极作为电池设备的核心组件不仅决定了电池容量大小，同时是影响电池能否达到长寿命、低成本和可靠的安全性的重要因素。目前用于电池的电极材料主要分为无机电极材料和有机电极材料。无机电极材料(如licoo2、limn2o4、lifepo4)的合成以消耗矿产资源和产生碳排放为代价，生产耗能大。有机电极材料通常基于活性官能团的电荷转化进行储锂，来源丰富，结构多样，功能易调控且理论比容量高，可以同时实现电池的高能量密度、高循环稳定性和高功率密度。在这种情况下，有机材料是作为电极材料的更好选择。

2、在有机材料中，多孔有机聚合物(pops)类材料具有较大的比表面积和孔洞，用作电极后可以为离子的储存和扩散提供更多的活性中心，从而提高电池的储存性能，在开发优异电化学性能的电池方面具有巨大潜力。尤其是基于染料的pops，由于染料含有功能性共轭键连接的羰基，资源丰富且环境友好，含羰基结构的染料基多孔聚合物结合了多孔有机材料和还原染料的优点，在材料化学和有机电子领域得到了广泛关注。

3、靛蓝、芘四酮、吡咯并吡咯二酮、萘二酰亚胺、苝二酰亚胺和蒽醌类染料是常见的含有活性羰基官能团的染料。近几年来，这些具有不同结构的染料基多孔有机聚合物被开发并被应用到电池电极材料中。然而，靛蓝类染料基多孔有机聚合物现阶段还没有出现。靛蓝类染料具有高开路电压、高载流子迁移率和双电子氧化还原反应机理。由于氮原子的引入导致靛蓝类结构更加缺电子，最低未占据分子轨道能级更低，平面性更好，作为电子传输材料具有较大优势。基于这一空缺，我们开发出了靛蓝类染料基多孔有机聚合物材料并用作了新型的锂离子电池电极材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种靛蓝类染料基多孔有机聚合物制备方法，研究了其在锂离子电池正极中的应用，填补了靛蓝基多孔聚合物在锂离子电池应用中的空白。

2、本发明的技术方案：

3、一种靛蓝类染料基多孔有机聚合物，具有如下所示结构式：

4、

5、一种靛蓝基多孔有机聚合物的制备方法，步骤如下：

6、步骤一，以4-溴-2-硝基苯甲醛、丙酮、水和碱溶液为原料进行反应，合成得到6,6’-二溴靛蓝；

7、步骤二，以6,6’-二溴靛蓝、4-二甲氨基吡啶、碳酸二叔丁酯和n,n-二甲基甲酰胺为原料进行反应，合成得到6,6’-二溴-1,10-二甲酸二叔丁酯基靛蓝；

8、步骤三，以6,6’-二溴-1,10-二甲酸二叔丁酯基靛蓝为构筑单体，在催化剂的作用下，与1,3,5-三乙炔苯在混合溶剂中进行sonogashira偶联反应，反应后对反应产物进行纯化处理，制备得到基于靛蓝分子的多孔有机聚合物。

9、步骤一中，4-溴-2-硝基苯甲醛和水的质量比为1:50，丙酮和水的体积比为1:1-1:1.2，碱溶液为2m的naoh溶液，滴加量为调节ph值至9～10为止，反应条件为16～25℃下反应10～15h；

10、步骤二中，4-二甲氨基吡啶与6,6’-二溴靛蓝的摩尔比为1:1.7-1:2，6,6’-二溴靛蓝与碳酸二叔丁酯的摩尔比为1:2-1:5.3，6,6’-二溴靛蓝和n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1:5.6-1:5.7；加入碳酸二叔丁酯时的温度为0℃，且需分两次加入，反应条件为16～25℃下反应20～24h；

11、步骤三中的催化剂为四(三苯基膦)钯和碘化亚铜的混合物，两种催化剂的摩尔比为1:40，混合溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合物，体积比为1:1；6,6’-二溴-1,10-二甲酸二叔丁酯基靛蓝与1,3,5-三乙炔苯的摩尔比为1.5:1，碘化亚铜和6,6’-二溴-1,10-二甲酸二叔丁酯基靛蓝的摩尔比为1:10，6,6’-二溴-1,10-二甲酸二叔丁酯基靛蓝和n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1:15-1:16；

12、步骤三中，反应条件为在冷冻泵解冻下脱气，用氩气吹扫，来回三次后加热至80-110℃，反应48-96h。纯化处理为甲醇、水、氯仿和丙酮依次洗涤，用无水甲醇索氏提取并干燥。

13、一种靛蓝基多孔有机聚合物与导电碳材料的复合材料应用于锂离子电池正极材料，导电碳材料为多壁碳纳米管。

14、所述复合材料中，多壁碳纳米管的质量百分含量占比为20％～40％。

15、本发明的有益效果：本发明通过sonogashira偶联反应，利用含羰基结构的靛蓝分子与1,3,5-三乙炔苯单体共聚，合成出一类分子链中含靛蓝染料的新型多孔有机聚合物，该材料具有较大的比表面积，这也是基于靛蓝结构的第一个多孔有机聚合物。然后使用多壁碳纳米管对多孔有机聚合物进行原位聚合得到具有良好的导电性的复合材料，开发出一种具有高的倍率性能和良好的循环性能的新型靛蓝类有机电极材料。与传统无机材料相比，其合成简单、不需要高温，而且染料材料来源丰富，价格低廉，可工业化应用。

1.一种靛蓝类染料基多孔有机聚合物，其特征在于，该靛蓝类染料基多孔有机聚合物具有如下所示结构式：

2.一种靛蓝类染料基多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，4-溴-2-硝基苯甲醛和水的质量比为1:50，丙酮和水的体积比为1:1-1:1.2，碱溶液为2m的naoh溶液，滴加量为调节ph值至9～10为止。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，反应条件为16～25℃下反应10～15h。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，4-二甲氨基吡啶与6,6’-二溴靛蓝的摩尔比为1:1.7-1:2，6,6’-二溴靛蓝与碳酸二叔丁酯的摩尔比为1:2-1:5.3，6,6’-二溴靛蓝和n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1:5.6-1:5.7。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，加入碳酸二叔丁酯时的温度为0℃，且需分两次加入，反应条件为16～25℃下反应20～24h。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，催化剂为四(三苯基膦)钯和碘化亚铜的混合物，四(三苯基膦)钯和碘化亚铜的摩尔比为1:40，混合溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合物，体积比为1:1；6,6’-二溴-1,10-二甲酸二叔丁酯基靛蓝与1,3,5-三乙炔苯的摩尔比为1.5:1，碘化亚铜和6,6’-二溴-1,10-二甲酸二叔丁酯基靛蓝的摩尔比为1:10，6,6’-二溴-1,10-二甲酸二叔丁酯基靛蓝和n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1:15-1:16。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，反应条件为在冷冻泵解冻下脱气，用氩气吹扫，来回三次后加热至80-110℃，反应48-96h；纯化处理为甲醇、水、氯仿和丙酮依次洗涤，用无水甲醇索氏提取并干燥。

9.一种靛蓝类染料基多孔有机聚合物与导电碳材料的复合材料于锂离子电池正极材料中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的导电碳材料为多壁碳纳米管，多壁碳纳米管在复合材料中的质量百分含量占比为20％～40％。