一种掺杂g-C3N4的混合镧系金属-有机框架白色发光材料及其制备方法

本发明属于新材料技术发明领域，具体涉及一种通过掺杂g-c3n4来提高混合镧系金属mofs发光材料及其发光器件发光强度的制备方法。

背景技术：

1、镧系金属有机骨架材料(ln-mofs)是一种特殊类型的发光mof，是由稀土元素掺杂入金属有机骨架(mof)制备而成的，兼具了mof与稀土材料的发光特性，为了实现白光发射，通常是向基质材料中引入ln3+作为发光中心，通过调整制备过程中ln3+硝酸盐的比例，实现不同颜色发光强度的调整，最终由红绿蓝三种色光合成白光发射，因此，ln3+离子掺杂到金属有机骨架(ln-mofs)中被认为是白光发光二极管(wled)应用中最有前途的材料之一。

2、目前led器件的制备基本是基于荧光粉和发光芯片，目前普遍存在三种实现白光led的方式：(i)蓝色led芯片激发单相黄色或混合绿色和红色荧光粉；(ii)近紫外led芯片激发红、绿和蓝色荧光粉；(iii)三个单色led(红、绿和蓝色)相结合。蓝光芯片与黄色荧光粉组成的wled有发光强度大，效率高，成本低，易制备等优点，但不可避免地有因其黄光和蓝光组合发光而缺少红光部分导致的色温不稳定且偏高，除此之外还有显色指数低等缺点；由近紫外芯片和三色红绿蓝荧光粉组合制备的器件确实由于红光成分的加入，在在显色指数上有了很大的提升，也保留了高效率的优点，但由于其荧光粉是三相状态，会有色温不稳定和成本高等缺点；第三种由红绿蓝三色led光混合得到白光的方式稳定性较差，易于因某色led荧光的变化而产生颜色偏差。因此相比较而言，由单相白光发射的ln-mofs荧光粉制备而成的wled具备更大的潜力，近年来在近紫外led领域显示出广阔的应用前景。

3、但是由于配体与ln3+之间天线效应的存在，使得获得的白光发射较弱。因此，将ln-mof材料与其他功能材料进行复合，实现不同材料间的荧光协同，在利用mof发光多样结构多样的同时，显著提升发光材料的光学性能。

技术实现思路

1、本发明提出了一种通过掺杂g-c3n4来提高混合镧系金属mofs发光材料及其发光器件发光强度的制备方法，向黄光发射的tbeu(cpioa)发光材料掺杂具备蓝光发射的g-c3n4，通过改变g-c3n4与tbeu(cpioa)的比例最终得到更强的白光发射。

2、本发明采用的技术方案步骤如下：

3、一、一种单相g-c3n4@tbeu(cpioa)白光发射材料：

4、g-c3n4@tbeu(cpioa)白光发射材料是首先通过原位封装法在配体h3cpioa中掺杂红色和绿色发光中心eu3+和tb3+制备成tbeu(cpioa)，之后将tbeu(cpioa)与g-c3n4通过水热法合成g-c3n4@tbeu(cpioa)白光发射材料。

5、水热合成过程都是在聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中完成的，最终产物是一种结晶性好且颗粒均匀的白色粉末。

6、其中h3cpioa起到的作用是通过天线效应将能量传递给tb3+eu3+得到绿光和红光发光中心，而g-c3n4则是提供强烈的蓝光发射。该发光材料在波长365nm的紫外光激发下能够发出明亮的白光，且发光光谱覆盖了从蓝光到红光的整个可见光范围，将其与市售的led芯片封装成发光器件，在3.0～3.4v的电压下实现明亮的白色照明。

7、g-c3n4的引入提供了强烈的蓝光，因此不需要引入la3+，从而在配体中能够引入更多的tb3+eu3+，使得绿光和红光发射也得到增强，为白光的调控提供了可能。

8、二、一种混合镧系mofs白光发射材料的制备方法，该方法的步骤如下：

9、1)将5-(4-羧基-苯氧基)-间苯二甲酸(h3cpioa)、铽盐和铕盐置于烧杯中，加入去离子水溶解；

10、2)将上述混合溶液在室温下搅拌30分钟并滴加稀硝酸溶液调节溶液的ph至5～6；

11、3)将上述溶液移至装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，放入恒温鼓风干燥箱中进行水热反应，反应温度控制在120℃，反应时间控制在72小时；

12、4)将反应好的粉末用去离子水和无水乙醇离心清洗，并在60℃下干燥24小时得到tbeu(cpioa)黄光发射材料；

13、5)tbeu(cpioa)和g-c3n4在烧杯中使用去离子水混合溶解并搅拌30分钟；

14、6)将上述溶液移至装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，放入恒温鼓风干燥箱中进行水热反应，反应温度控制在80℃，反应时间控制在24小时；

15、7)将反应好的粉末用去离子水和无水乙醇离心清洗，并在60℃下干燥24小时得到g-c3n4@tbeu(cpioa)白光发射材料；

16、水热反应釜内衬为聚四氟乙烯或ppl材料，外壳为不锈钢材料，通过加入溶液的多少来控制反应釜内的压强，反应在高温高压环境下进行。

17、该白色粉末颗粒细小均匀、分散性好、结晶度高，在350～650nm范围内存在宽的蓝色发射峰、绿色的窄发射峰以及尖锐的红光发射光谱。

18、三、g-c3n4@tbeu(cpioa)白光发射材料在wled上的应用

19、1)在烧杯中加入适量有机硅胶；

20、2)将用称量纸称好的g-c3n4@tbeu(cpioa)白光发射材料、有机硅胶a和有机硅胶b胶按比例(1.5:4:1)均匀混合；

21、3)将均匀的混合物涂覆在365nm的紫外led芯片上；

22、4)将封装好的wled放入烘箱中，在100℃的温度下烘烤6小时固化。

23、本发明具有的有益效果是：

24、1)本发明通过简单的水热合成方法，得到一种掺杂g-c3n4后具有更强白光发射的g-c3n4@tbeu(cpioa)白光发射材料。

25、2)g-c3n4@tbeu(cpioa)白光发射材料所封装的wled在3.0v～3.4v的电压下发出明亮的白光，显色指数为89.5，色温为4534k，光通量和光效为1.59lm和2.25lm/w。

26、3)本发明发光器件与不掺杂g-c3n4的latbeu(cpioa)相比，光通量和光效均有十多倍的提升光效和光通量，证明了其在发光期间领域的潜在应用。

1.一种掺杂g-c3n4的混合镧系金属-有机框架白色发光材料，其特征在于，将在紫外灯下表现黄光发射的tbeu(cpioa)和蓝光发射的g-c3n4进行掺杂得到具有白光发射的g-c3n4@tbeu(cpioa)发光材料。

2.根据权利要求1所述的一种掺杂g-c3n4的混合镧系金属-有机框架白色发光材料，其特征在于，通过改变g-c3n4@tbeu(cpioa)中tb3+和eu3+金属离子的摩尔比例以及g-c3n4与tbeu(cpioa)的质量比调控发光材料的发光颜色；

3.采用权利要求1所述的白色发光材料制备的发光器件，其特征在于：所述发光器件采用下述方法制备得到：

4.根据权利要求3所述的发光器件，其特征在于：所述发光器件在3.0～3.4v的电压下发出白光，显色指数为89.5，色温为4534k，光通量和光效为1.59lm和2.25lm/w。

5.权利要求1所述的白色发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，可溶性铽盐和铕盐分别为硝酸铽和硝酸铕，或者为氯化铽和氯化铕。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中：

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，热反应釜内衬为聚四氟乙烯或ppl材料，外壳为不锈钢材料，热反应釜内溶液的填充度为45％～50％。