一种3D打印用自修复丙烯酸酯光敏树脂及其制造方法与流程

本发明涉及丙烯酸酯制备，具体涉及一种3d打印自修复丙烯酸酯光敏树脂材料及其制备方法。

背景技术：

1、dlp光固化3d打印技术由于其成型精度高、打印轻量化及可批量制造等优势，被广泛应用于消费品领域。随着3d打印产品进入消费品市场，对产品的强度、韧性、耐磨性及舒适性提出了更高的要求，在日常的使用过程中，消费品会不可避免的产生微裂纹、断裂，大大影响其使用寿命及服役周期，因此具有自修复特性的光敏树脂材料逐渐成为研究重点。

2、自修复是指当材料在受到外力施加的影响产生物理层面的微裂纹、划口、破坏后，在一定条件下可以实现自我修复部分或者全部性能的材料。自修复弹性体根据修复机理分为外援型和本征型自修复，与外援型修复相比，本征型自修复可利用动态非共价键进行修复，如范德华力、π-π堆叠、氢键、金属-配体相互作用等，具有修复效率高、可自发修复及多次修复的优势，能有效提高材料的使用寿命。材料的自修复效率能有效提高其使用寿命，但自修复材料同时存在机械强度与自修复效率之间的矛盾。聚合物基复合材料具有机械强度高、耐疲劳和摩擦性能好等优点，填料的加入在利用体积补强效应提高材料强度的同时，在填料与聚合物分子链之间的界面之间构建可逆动态键可赋予材料自修复性能，能有效改善聚合物材料的力学、热学和摩擦学等性能，因此成为能够解决上述问题的希望。

3、纳米纤维素具有可再生、安全、绿色、环保、无毒等特点，被广泛应用于自修复材料的制备中。在丙烯酸酯聚合物分子链与纳米纤维素的界面之间构建动态非共价作用的自修复光敏树脂，可逆动态键能进行修复赋予材料修复性能，纳米纤维素的体积补强效应及界面非共价作用能有效提高材料的机械性能，从而有效提高材料的各项性能。

4、因此，市面上需要一种原材料来源于生物质、绿色环保、制备工艺简单、具有自主修复能力、具有较好的机械性能及自修复性能的3d打印用自修复丙烯酸酯光敏树脂及其制造方法。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种原材料来源于生物质、绿色环保、制备工艺简单、具有自主修复能力、具有较好的机械性能及自修复性能的3d打印用自修复丙烯酸酯光敏树脂及其制造方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种3d打印用的自修复丙烯酸酯光敏树脂，该自修复丙烯酸酯光敏树脂包括填料纳米纤维素和聚合物基质丙烯酸酯，所述纳米纤维素为具有表面羟基、纳米尺寸结构的纳米纤维素，纳米纤维素表面羟基与丙烯酸酯分子链端羟基之间的界面存在氢键网络，所述自修复丙烯酸酯光敏树脂的制备方法包括如下阶段：

3、s1：纳米纤维素制备

4、①在反应容器中加入质量比为1：（2.8-3.5）的天然棉绒和饱和盐酸，加热至50℃-60℃并机械搅拌反应24h，机械搅拌速率为500rpm-550rpm；

5、②利用抽滤装置将酸解后的固体从盐酸中过滤后，采用去离子水进行稀释清洗，清洗4-6次，随即将清洗后的固体置于干燥箱中，采用60℃-65℃干燥18h-24h，获得长度、直径20nm-200nm尺寸的纳米纤维素；

6、s2：自修复丙烯酸酯光敏树脂制备

7、①在反应容器中充入氮气，在氮气氛围下，将丙烯酸酯、光引发剂、活性稀释剂、纳米纤维素按质量比100：（1-5）：（15-30）：（20-60）混合均匀，得到所需3d打印用自修复丙烯酸酯光敏树脂；其中所述活性稀释剂具体为醇酯混配的活性稀释剂。

8、上述的3d打印用自修复丙烯酸酯光敏树脂中：所述丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯。

9、上述的3d打印用自修复丙烯酸酯光敏树脂的制备方法中：所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦。

10、上述的3d打印用自修复丙烯酸酯光敏树脂的制备方法中：所述活性稀释剂成分为乙二醇与碳酸二甲酯按照摩尔比1：1进行复配所得。

11、上述的3d打印用自修复丙烯酸酯光敏树脂的制备方法阶段s3中：具体参数为：

12、s2：自修复丙烯酸酯光敏树脂制备

13、①在反应釜中加入丙烯酸羟乙酯单体、阻聚剂对苯二酚、催化剂4-二甲氨基吡啶，将溶液加热至100℃搅拌反应12h，得到丙烯酸酯预聚体；其中所述对苯二酚占丙烯酸酯总量的0.28wt.%-0.35wt.%，4-二甲氨基吡啶用量为丙烯酸酯总量的0.8wt.%-1.5wt.%；在氮气氛围下，将丙烯酸酯预聚体、光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦、活性稀释剂、纳米纤维素按照重量份数（50-60）：（1-1.5）：（15-20）：（20-30）的比例进行混合，搅拌转速为1200rpm，搅拌时间为12h，获得具有自修复性能的丙烯酸酯光敏树脂。

14、与现有技术相比，本发明由于采用了以上技术方案，具有：

15、（1）本发明所合成自修复丙烯酸酯光敏树脂的稳定性较高，3d打印后材料具有良好的力学性能、热学性能等，可作为3d打印弹性体原材料使用。

16、（2）本发明所使用的制备方法为先通过使用酸解法制备纳米纤维素，再利用丙烯酸酯分子链端羟基与纳米纤维素表面羟基形成界面氢键作用，加入稀释剂及光引发剂后，获得可进行3d打印的自修复丙烯酸酯光敏树脂；该制备方法原材料来源于生物质，具有绿色环保、制备工艺简单等优势。

17、（3）将本发明制备的自修复丙烯酸酯光敏树脂倒入dlp 3d打印设备中进行打印，打印结束后将制件进行高温固化，得到具有自修复能力的弹性体制件。制件的机械性能明显优于市售产品，具体如下：黏度2300cp·s-3400cp·s，拉伸强度4.55mpa-11.4mpa，断裂伸长率720%-1350%，自修复效率76%-91%，耐弯折次数27000-40000。

18、因此，本发明具有原材料来源于生物质、绿色环保、制备工艺简单、具有自主修复能力、具有较好的机械性能及自修复性能的特性。

1.一种3d打印用的自修复丙烯酸酯光敏树脂，该自修复丙烯酸酯光敏树脂包括填料纳米纤维素和聚合物基质丙烯酸酯，其特征在于：所述纳米纤维素为具有表面羟基、纳米尺寸结构的纳米纤维素，纳米纤维素表面羟基与丙烯酸酯分子链端羟基之间的界面存在氢键网络，所述自修复丙烯酸酯光敏树脂的制备方法包括如下阶段：

2.根据权利要求1所述的一种3d打印用自修复丙烯酸酯光敏树脂，其特征在于：所述丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯。

3.根据权利要求1所述的一种3d打印用自修复丙烯酸酯光敏树脂，其特征在于：所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦。

4.根据权利要求1所述的一种3d打印用自修复丙烯酸酯光敏树脂，其特征在于：所述活性稀释剂成分为乙二醇与碳酸二甲酯按照摩尔比1：1进行复配所得。

5.根据权利要求1所述的一种3d打印用自修复丙烯酸酯光敏树脂，其特征在于：所述自修复丙烯酸酯光敏树脂制备方法包括以下步骤：