含吡咯烷酮环的单体、可降解长链无规共聚酯及制备方法

本申请具体涉及一种含吡咯烷酮环的单体、可降解长链无规共聚酯及制备方法，属于高分子材料。

背景技术：

1、酯键之间有10个或更多亚甲基的脂肪族聚酯通常被称作长链脂肪族聚酯或类聚乙烯脂肪聚酯。随着脂肪链长度的增加，重复单元通过亚甲基链段之间的范德华相互作用形成稳固的晶区，聚酯性能逐渐向高熔点、高结晶、高水汽阻隔性能的聚乙烯靠拢。通过选择单体原料的长度，长链脂肪族聚酯的性能可以在柔性的ldpe与更刚性的hdpe之间调制，以满足不同的应用需求：酯键的存在也赋予了长链脂肪族聚酯化学回收的性质。因此，这类性能可定制、兼具可回收性的长链脂肪族聚酯已经成为最具潜力的聚乙烯替代品之一。然而，高结晶、高疏水的材料通常难以降解，长链脂肪族聚酯的生物降解性也会随着酯键之间的链长而降低，这导致它们的应用性质与降解速率发生冲突，材料的回收方式单一、应用场景受到限制。当泄露到自然环境时，降解速率缓慢的长链脂肪族聚酯仍会造成废弃物堆积带来的环境污染问题。

2、通过与极性的二元酸共聚，在聚酯结构中引入亲水单元，有利于改善共聚酯的亲水性，提高材料的生物降解性能。利用衣康酸和脂肪族二元胺的迈克尔加成反应合成吡咯烷酮环二元酸，采用共聚的方式能够将极性c-n引入共聚酯主链中。然而，由于亚甲基链段的疏水性，利用脂肪族二元胺得到的吡咯烷酮环结构亲水性有限；此外，吡咯烷酮环的位阻效应会影响分子链的紧密堆积，加入过多的吡咯烷酮单元会破坏聚酯的结晶性，影响聚酯热学与力学性能。因此，脂肪族吡咯烷酮二元酸仍不能在兼顾共聚酯应用性能的前提下，有效地增强长链脂肪族聚酯的生物降解性能。

3、采用熔融缩聚法制备的长链脂肪族聚酯需要严格控制醇酸投料比1：1，单体纯度以及投料的偏差会造成醇酸比例失衡，导致聚合分子量难以提高。而利用二元醇过量的投料方式，在缩聚阶段在高温、高真空条件下将二元醇尽可能除去能够提高聚合物分子量。但是，长链二元醇沸点较高，合成高分子量的产品需要更高的聚合温度和反应时间。例如，癸二醇的常压沸点为297℃，长链二元醇沸点随碳链增加而升高，制备条件更加苛刻。有研究人员提出在聚合体系中引入低沸点二元醇来辅助缩聚酯交换的方法解决上述问题，即先将低沸点乙二醇和高沸点己二醇分别与草酸二酯混合酯化得到羟基封端的低聚物，再将两种低聚物混合进一步在150～220℃条件下减压缩聚0.5～6h，得到高分子量聚草酸己二醇酯。这种低沸点挥发性二元醇辅助聚合的工艺可以在较低的聚合温度、较短的聚合时间内得到高分子量的含长链二元醇聚酯，但短链乙二醇可能在反应中形成沸点更高的二乙二醇(常压沸点245℃)，难以完全脱除，导致残留链段影响材料性能。

技术实现思路

1、本申请的主要目的在于提供一种含吡咯烷酮环的单体、可降解长链无规共聚酯及其制备方法和应用，以克服现有技术中的不足。

2、为实现上述发明目的，本申请采用了如下所述的技术方案。

3、本申请的第一个方面提供了一种含吡咯烷酮环的单体，其具有式1所示结构，

4、

5、其中，r包含醚键或硫醚键。

6、本申请的第二个方面提供了一种含吡咯烷酮环的单体的制备方法，其包括：使衣康酸和二元胺发生迈克尔加成反应，制得所述单体；

7、其中，所述单体具有式1所示结构，所述二元胺具有式2所示结构，

8、

9、h2n-r-nh2

10、式2

11、r包含醚键或硫醚键；

12、本申请的第三个方面提供了一种可降解长链无规共聚酯，其具有式3所示结构，

13、

14、其中，r1包含醚键或硫醚键，r2、r3包括含有10-30个碳原子的直链烷基，x、y均为1-10的整数，m为20-100的整数，r1与r3的摩尔比为1：9-3：7。

15、本申请的第四个方面提供了一种可降解长链无规共聚酯的制备方法，其包括：

16、使包含单体a、单体b、单体c、单体d和酯化催化剂的第一混合体系进行酯化反应或酯交换反应，制得中间产物；

17、使包含所述中间产物、缩聚催化剂、稳定剂的第二混合体系进行缩聚反应，制得所述可降解长链无规共聚酯；

18、其中，所述单体a包括含有r3的脂肪族二元酸或其酯化物，所述单体b包括含有r2的长链二元醇，所述单体c包括所述含吡咯烷酮环的单体，所述单体d包括丙二醇，r2、r3包括含有10-30个碳原子的烷基。

19、本申请的第五个方面提供了所述含吡咯烷酮环的单体或者所述可降解长链无规共聚酯在制备薄膜类产品中的用途。其中，所述薄膜类产品包括农用地膜、购物袋等，且不限于此。

20、与现有技术相比，本申请至少具有如下有益效果：

21、(1)提供的含吡咯烷酮环的单体以及可降解长链无规共聚酯的制备工艺流程简单，易于操作，反应条件温和，产率高。

22、(2)提供的可降解长链无规共聚酯分子量高，不仅具有优异结晶性、高杨氏模量和水蒸气气体阻隔性，同时水解敏感性能较佳，生物降解速率可在宽范围内调控，可以广泛应用于制备农用地膜、购物袋等薄膜类产品。

1.一种含吡咯烷酮环的单体，其特征在于：所述单体具有式1所示结构，

2.根据权利要求1所述的含吡咯烷酮环的单体，其特征在于，r包括下列结构单元中的至少一种：

3.一种含吡咯烷酮环的单体的制备方法，其特征在于，包括：使衣康酸和二元胺发生迈克尔加成反应，制得所述单体；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，r包括下列结构单元中的至少一种：

5.一种可降解长链无规共聚酯，其特征在于：所述共聚酯具有式3所示结构，

6.根据权利要求5所述的可降解长链无规共聚酯，其特征在于，r1包括下列结构单元中的至少一种：

7.根据权利要求5所述的可降解长链无规共聚酯，其特征在于：所述可降解长链无规共聚酯的重均分子量高于120000g/mol，分散度为2.0-3.0，特性粘度为1.15-1.35dl/g；

8.根据权利要求7所述的可降解长链无规共聚酯，其特征在于：所述可降解长链无规共聚酯的重均分子量为140000-200000g/mol。

9.一种可降解长链无规共聚酯的制备方法，其特征在于，包括：

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述第一混合体系之中，所述单体a及单体c的摩尔量之和与所述单体b及单体d的摩尔量之和的比值为1：m，所述单体a与单体c的摩尔比为1：9-3：7，所述单体b与单体d的摩尔比为n：(m-n)，其中m＝1.4-1.6，n＝0.9-1.1；

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述缩聚催化剂与所述单体a及单体c的摩尔量之和的比值为0.1：1000-0.5：1000；