一种具有高效和长效性乳化水破乳聚结功能的聚合物及其制备方法与应用

本发明属于高分子材料和过滤材料，具体涉及一种具有高效和长效性乳化水破乳聚结功能的聚合物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、柴油或航空煤油等燃油中污染水是油品质量的一项重要指标，是导致发动机故障的主要原因之一。燃油中的污染水能分解油液中的某些添加剂形成酸，对发动机喷油系统和发动机本身产生腐蚀；同时，污染水的存在会加速油液的氧化而生成粘稠的污泥，容易对喷嘴、滤清器等有微孔的零部件造成堵塞。另外，在低温情况下，燃油中的污染水分会结冰堵塞发动机油路，影响供油；油液中存在的水分会降低油液燃烧值，导致污染气体排放量的增大。因此将水从油液中分离出来显得尤为必要。然而，随着超低硫燃油和生物燃油的发展，为保证燃油具有足够的润滑性，油液中添加的表面活性剂含量不断上升。而添加的表面活性剂不仅会吸附在油水界面，造成油水界面张力(ift)降低、柴油中水滴粒径减小，稳定性增加，导致油水分离难度的增加。更加严重的是，油液中的表面活性剂而且会吸附在滤材表面，导致滤材的润湿性改变，从而影响滤材油水分离效率稳定性，导致材料油水分离性能的急剧衰减。

2、本研究团队早期(中国专利cn 110330586 b)通过制备具有表面含双亲性分子链段的聚合物用于制备聚结材料，显示出对含有非离子表面活性剂油液中的乳化水具有良好的破乳聚结功能。但是实际上，燃油中的添加剂种类很多，除了非离子的一些添加剂，油液体系中还有很多阳离子或阴离子的添加剂，而对于不同离子性质的添加剂，需要不同的特性的材料表面来对其形成的乳化水进行破乳聚结，因此这也对燃油的油水分离材料的表面设计提出了更高的挑战。现有技术(jing yang et al.,janus membranes withcontrollable asymmetric configurations for highly efficient separation ofoil-in-water emulsions.)报道了两种分别带正电荷的聚多巴胺/聚二烯丙基二甲基氯化铵沉积聚丙烯微滤膜和带负电荷的聚多巴胺/聚苯乙烯磺酸钠沉积聚丙烯微滤膜，两种滤膜可分别应用于分离阴、阳离子表面活性剂稳定的乳液。这说明通过基于不同电荷之间相互作用的静电破乳这种方法的有效性。中国专利【cn 114225563b】通过在第一黏性溶液和第二黏性溶液刷涂至在经带有缓冲溶剂的多巴胺溶液中浸泡处理后的不锈钢网的两面，并经过一系列的后处理后获得不对称电荷性能的janus不锈钢网，这种具有一面呈现正电荷，另一面呈现负电荷实现了同时分离阴/阳离子表面活性剂稳定的乳液实现高效破乳作用。但是以上报道的方法需要制备不同的电荷性刷涂液材料，基材也要进行特别的选择和处理，并且需要通过较为复杂和精细的工艺才能实现材料具有不对称电荷性能特征，应用的普遍适用性较差。

技术实现思路

1、为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的主要目的在于提供一种具有高效和长效性乳化水破乳聚结功能的聚合物及其制备方法与应用。该聚合物表面不仅能够在不同离子性质表面活性剂存在条件下对乳化水产生高效和长效的破乳聚结作用，通过该聚合物乳液对多孔聚结基材进行简单的表面处理剂烘干后，可对油液中含有不同表面电荷性质的乳化水实现高效和长效油水分离性能。

2、本发明目的通过以下技术方案实现：

3、一种具有高效和长效性乳化水破乳聚结功能的聚合物，按质量份数计，由以下组分制备而成：单体100份、引发剂1-4份、表面活性剂2-6份和水300-600份；

4、按质量份数计，单体由以下组分组成：丙烯酸酯两性离子单体15-30份、交联单体3-7份、乙烯基聚醚单体10-20份、其他丙烯酸酯单体43-72份；

5、所述丙烯酸酯两性离子单体的结构如下：

6、

7、其中，a＝2-4，b＝2-6，x＝coo-或so3-；

8、所述乙烯基聚醚单体的结构如下：

9、

10、其中n＝2-4，m＝3-8；

11、所述表面活性剂为两性离子表面活性剂和聚乙烯醇的混合物。

12、优选地，按质量份数计，所述具有高效和长效性乳化水破乳聚结功能的聚合物由以下组分制备而成：单体100份、引发剂2～3份，表面活性剂2-4份和溶剂400～500份；

13、优选地，按质量份数计，所述单体由以下组分组成：丙烯酸酯两性离子单体15-25份、交联单体3-5份，乙烯基聚醚单体15-20份，其他普通丙烯酸酯单体50-70份；

14、优选地，所述丙烯酸酯两性离子单体中，b为4～6；

15、优选地，所述乙烯基聚醚单体中，m为4～6；

16、优选地，所述交联单体为多乙烯交联单体和自交联单体的混合物，两者的质量比例为1:1-1:4。

17、进一步优选地，所述多乙烯交联单体选自二乙烯基苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯中的至少一种；

18、进一步优选地，所述自交联单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、n-羟乙基丙烯酰胺中的至少一种。

19、优选地，所述其他丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种；

20、进一步优选地，所述其他丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二酯中的至少一种和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种。

21、优选地，所述聚乙烯醇的聚合度为1500-1900，醇解度≥80％；

22、优选地，所述两性离子表面活性剂与聚乙烯醇的质量比例为2:1-4:1；

23、进一步优选地，所述两性离子表面活性剂与聚乙烯醇的质量比例为2:1-3:1。

24、优选地，所述两性离子表面活性剂选自十二烷基二甲基甜菜碱、十二烷基天冬氨酸钠和十二烷基羟乙基咪唑啉中的至少一种；

25、优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮异丁氰基甲酰胺中的至少一种。

26、上述的具有高效和长效性乳化水破乳聚结功能的聚合物的制备方法，包括以下步骤：

27、将单体、引发剂、表面活性剂和水混合，70-80℃反应2～8h，得到具有高效和长效性乳化水破乳聚结功能的聚合物。

28、优选地，所述的具有高效和长效性乳化水破乳聚结功能的聚合物的制备方法具体包括以下步骤：

29、(1)将1/3～1/2的表面活性剂(两性离子表面活性剂和聚乙烯醇各1/3～1/2)加入到100～150份水中，加热搅拌完全溶解后降到室温，加入丙烯酸酯两性离子单体形成预乳化液；然后将交联单体、乙烯基聚醚单体、其他丙烯酸酯单体以及引发剂混合后形成单体混合物，在800～1000rpm搅拌下将单体混合物加入预乳化液中，然后继续5000～8000rpm乳化0.5-1.0h形成单体乳化液；

30、(2)将剩余的表面活性剂与剩余的水加入到反应釜中，然后加入1/4～1/3步骤(1)的单体乳化液，加热到70～80℃，保温反应1.0～2h；

31、(3)继续往反应釜中滴加剩余步骤(1)的单体乳化液，在2～3小时内滴加完，然后继续保温反应2～3h；

32、(4)降温至40～50℃，出料，得到具有高效和长效性乳化水破乳聚结功能的聚合物乳液。

33、一种具有高效和长效性乳化水破乳聚结功能的聚结滤材，包括上述的具有高效和长效性乳化水破乳聚结功能的聚合物和多孔基材，所述具有高效和长效性乳化水破乳聚结功能的聚合物附着在多孔基材上。

34、上述的具有高效和长效性乳化水破乳聚结功能的聚结滤材的制备方法，包括以下步骤：

35、将多孔基材浸渍在具有高效和长效性乳化水破乳聚结功能的聚合物乳液中，然后取出烘干固化，得到具有高效和长效性乳化水破乳聚结功能的聚结滤材。

36、优选地，所述具有高效和长效性乳化水破乳聚结功能的聚合物乳液的浓度为1～3wt％。

37、上述的具有高效和长效性乳化水破乳聚结功能的聚合物或上述的具有高效和长效性乳化水破乳聚结功能的聚结滤材在油水分离中的应用。

38、优选地，所述油水中含有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂中的至少一种。

39、与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

40、本发明所述具有高效和长效性乳化水破乳聚结功能的聚合物通过丙烯酸酯两性离子单体以及乙烯基聚醚单体的引入，使得聚合物侧链上同时含有阴、阳离子端基基团和聚醚基团，因此无论对于阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或者非离子表面活性剂存在的油液中的乳化水均具有高效的破乳聚结作用；此外，由于两性离子基团其带电端基官能团的溶剂化作用和氢键作用能使两性离子聚合物表面形成水合层，这种基于静电作用形成的水合层表面，也非常有利于防止油分子在材料表面吸附而导致材料表面与乳化水滴相互作用性能的衰减，具有长效水分离性能。此外，本发明所述具有高效和长效性乳化水破乳聚结功能的聚合物适用范围广，通过浸渍或涂覆等简单的工艺即可应用要各种多孔聚结基材中，能够对含不同电荷性质表面活性剂的燃油均具有优良的油水分离性能。

41、本发明所使用到的乙烯基聚醚，虽然在结构上与之前申请的专利[cn110330586b]所使用到的双亲性单体结构只是存在细微的差别，但实际上确实发明人在本发明中使用到的这种乙烯基聚醚单体才能够与本发明的其他单体组分进行较好的自由基共聚反应，使用本发明结构的乙烯基聚醚单体进行共聚得到聚合物的转化率均高于95％，而使用专利cn110330586b结构的单体转化率均低于85％，所制备的产物转化率也是本发明特别强调使用该具体结构乙烯基聚醚的原因。此外，很多研究报到了使用两性离子聚合物制备得到了水下超亲水疏油的材料用于水中油污的分离，本发明通过控制两性离子单体的结构以及在在聚合物中的比例，并且结合亲水聚醚单体的作用，保持了材料表面优良的亲水和亲油的双亲特性而应用与燃油中的水聚结分离，这也是本发明使用两性离子聚合物的一个独到之处。