一种霜脲氰中间体N-乙基脲的制备方法与流程

本发明属于精细化学品合成，具体涉及一种霜脲氰中间体n-乙基脲的制备方法。

背景技术：

1、霜脲氰是一种高效杀菌剂，有内吸作用，与保护性杀菌剂混用能提高残留活性，对霜霉目真菌(疫霉属、霜霉属、单轴霉属)有效。在霜脲氰的制备过程中一般使用有机中间体n-乙基脲，n-乙基脲由于其分子结构中含有羰基、乙基，在农药和医药领域有很好的应用前景。

2、n-乙基脲的传统生产方法是先将盐酸和乙胺溶液反应成盐后，再与氰酸钠反应得到n-乙基脲水溶液，脱水制得产物的同时，也产生大量的氯化钠、氯化铵等废物；该制备方法流程复杂，原料利用率低，废水量大。另外，工业上也开始采用溶剂油作为反应溶剂，但该工艺产品收率不高，约在85%左右，主要原因在于两相反应的体系中搅拌不完全，反应时间长。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种霜脲氰中间体n-乙基脲的制备方法，工艺步骤简单便捷，三废少，符合清洁生产的要求，所制备的n-乙基脲品质和收率高。

2、本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种霜脲氰中间体n-乙基脲的制备方法，以尿素和乙胺溶液作为反应起始原料，在无机酸碱催化剂下反应获得的，其合成路线为：

3、

4、优选的，一种霜脲氰中间体n-乙基脲的制备方法，包括以下步骤：

5、将尿素、乙胺溶液和无机酸碱催化剂于反应釜搅拌，升温进行反应，反应过程中增设冷凝器同时以10%的盐酸溶液吸收产生的氨气，反应一段时间结束；

6、反应物降温，加入萃取溶剂，搅拌，将油相分液至结晶釜内；

7、结晶釜内油相在搅拌下缓慢降温至-5~0℃进行结晶，再经离心、干燥得n-乙基脲。

8、优选的，所述反应在氮气持续流动下进行的。

9、不同于常规工艺的氮封状态，本发明制备过程中用盐酸溶液吸收产生的氨气，及时除去氨气，也就是移氨，将反应产生的氨气及时移出，有利于反应朝正方向进行，从而提高反应收率，因此本发明制备过程中采用持续通氮移氨的方式。

10、优选的，所述乙胺溶液为质量浓度为70%乙胺水溶液。

11、由于尿素易溶于水，本发明采用饱和浓度70%的乙胺水溶液可有效降低废水的产生，也简化了反应流程，符合清洁制备的要求。

12、优选的，尿素和乙胺的摩尔比1:1.5~2。

13、更优选的，尿素和乙胺的摩尔比1: 2。

14、优选的，所述无机酸碱催化剂为乙酸铅、乙酸锌、硫酸铵化合物中的任一种。

15、更优选的，所述无机酸碱催化剂为乙酸锌。采用无机酸碱催化剂乙酸锌作为催化剂，该反应的速率和转化率明显提高，其催化机理是尿素由于其羰基结构，作为一种亲电试剂，zn2+先亲电进攻尿素，然后乙胺作为亲核试剂攻击尿素的羰基碳，继而生成产品乙基脲。具体的反应历程如下所示：

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17、优选的，所述无机酸碱催化剂用量为尿素摩尔量的0.5~1.0%。

18、优选的，所述反应温度为90~95℃，采用快速升温方式且升温速率为20~30℃/min。

19、由于尿素的化学性质并不稳定，尿素的热分解存在两个平行反应，如下式（1）、式（2）所示。高温快速反应时，式（1）易于发生；低温缓慢加热时，则式（2）易于发生。

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21、升温速率低时，尿素和乙胺等反应物与加热介质同步升温，加热速度相对缓慢，促进了式（2）的发生，增加了缩二脲（nh2conhconh2）的生成量，异氰酸（hnco）的生成量相应减少，从而导致异氰酸与乙胺反应收率的降低。因此，本发明采用快速升温的方式特别是升温速率为20~30℃/min，快速升温能在短时间内形成反应体系中的高速湍流，增大乙胺与异氰酸分子的接触几率，从而提高尿素转化为乙基脲的选择性。

22、更优选的，所述反应温度为95℃，采用快速升温方式且升温速率为30℃/min。

23、优选的，所述反应时间为2~3h。

24、更优选的，所述反应时间为3h。

25、优选的，步骤（1）所述冷凝器为两级蛇形回流冷凝管。由于该反应升温较快，受热逸出的乙胺冷凝效果不佳，很容易随氨气一起进入尾气系统，造成体系转化率降低或乙胺消耗的增加，因此对于装置回流冷凝要求较高。

26、优选的，所述萃取和结晶溶剂均采用高沸点、链烷烃的溶剂油，所述高沸点、链烷烃的溶剂油为120#或200#溶剂油。本发明采用链烷烃类的溶剂油作为解决了尿素和乙基脲不易分离的难题，不仅减少了有机溶剂的使用量，还显著提高了产品品质。

27、与现有技术相比，本发明的优点在于：

28、本发明制备方法工艺步骤简单便捷，符合清洁生产的要求，显著提高了产品品质和收率，其中以乙胺溶液中的水作为反应溶剂，代替了常规有机溶剂，减少了三废的产生；采用无机酸碱催化剂作为催化剂，大大提高了反应速率和转化率，解决了水相中化学反应速率较低的问题；同时，采用特定的萃取溶剂高沸点链烷烃的溶剂油将n-乙基脲和尿素分离，也作为结晶溶剂对产品n-乙基脲进行提纯。

1.一种霜脲氰中间体n-乙基脲的制备方法，其特征在于：以尿素和乙胺水溶液作为反应起始原料，在无机酸碱催化剂下反应获得的，其合成路线为：

2.根据权利要求1所述的霜脲氰中间体n-乙基脲的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

3.根据权利要求1或2所述的霜脲氰中间体n-乙基脲的制备方法，其特征在于：所述反应在氮气持续流动下进行的。

4.根据权利要求1或2所述的霜脲氰中间体n-乙基脲的制备方法，其特征在于：所述乙胺溶液为质量浓度为70%乙胺水溶液。

5.根据权利要求1或2所述的霜脲氰中间体n-乙基脲的制备方法，其特征在于：以摩尔比计，尿素：乙胺=1:1.5~2。

6.根据权利要求1或2所述的霜脲氰中间体n-乙基脲的制备方法，其特征在于：所述无机酸碱催化剂为乙酸铅、乙酸锌、硫酸铵中的任一种。

7.根据权利要求1或2所述的霜脲氰中间体n-乙基脲的制备方法，其特征在于：所述无机酸碱催化剂用量为尿素摩尔量的0.5~1.0%。

8.根据权利要求2所述的霜脲氰中间体n-乙基脲的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述冷凝器为两级蛇形回流冷凝管。

9.根据权利要求2所述的霜脲氰中间体n-乙基脲的制备方法，其特征在于：所述反应温度为90~95℃，采用快速升温方式且升温速率为20~30℃/min；所述反应时间为2~3h。

10.根据权利要求2所述的霜脲氰中间体n-乙基脲的制备方法，其特征在于：所述萃取溶剂为采用高沸点、链烷烃的溶剂油，所述高沸点、链烷烃的溶剂油为120#或200#溶剂油。