硅氧烷苯并环丁烯预聚物、无溶剂喷墨3D打印用耐高温低介电油墨及其制备方法和应用

本发明涉及高性能喷墨3d打印材料，尤其是涉及一种硅氧烷苯并环丁烯预聚物、无溶剂喷墨3d打印用耐高温低介电油墨及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，新型电子器件对绝缘材料的高性能、高耐热、高绝缘、高密度、高精细度制备提出了新的要求。相较于高成本和高能耗的传统真空光刻工艺，喷墨3d打印技术以其所具有的高材料利用率、定制化设计、高图形化精度和低成本等优势在微电子电路及其功能器件制造领域具有突出竞争力。绝缘墨水是决定印刷电子器件性能的基础，目前各类高性能功能绝缘墨水材料的研制受到了广泛关注，发展潜力巨大。

2、现有的喷墨3d打印低介电墨水由于受到喷墨打印设备对油墨粘度和精细电路结构对于固化收缩率的限制，多数集中于无溶剂的丙烯酸类、氰酸酯类以及含溶剂的聚酰亚胺、聚芳醚树脂等组成的油墨体系，其经喷墨打印和紫外光固化后所得的光敏材料具有较大的体积收缩率、对氧敏感以及它们固有的质脆、不耐热的特点使其用于电路基板等通信设备中，往往存在机械性能差、热稳定性能不佳的缺点，无法满足航天航空、微电子制造等领域对高耐热、低介电、高机械强度以及高精细度的技术需求。因此，开发具有高耐热、低介电、高强度和低固化收缩率的无溶剂喷墨3d打印绝缘油墨至关重要，也是直接影响其实际应用的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种硅氧烷苯并环丁烯预聚物、无溶剂喷墨3d打印用耐高温低介电油墨及其制备方法和应用，采用线性二乙烯基硅氧烷苯并环丁烯预聚物和丙烯酸酯共混制得无溶剂喷墨3d打印用硅氧烷苯并环丁烯/丙烯酸酯类低介电油墨，经打印后的油墨经过光/热固化后兼具优异的介电性能、热力学性能、机械性能和加工性能。

2、为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

3、本发明提供一种线性二乙烯基硅氧烷苯并环丁烯预聚物，结构式如下所示：

4、

5、其中，r包括：

6、

7、中的一种或多种；

8、n＝1-15；m＝1-15。

9、本发明还提供一种如上所述的线性二乙烯基硅氧烷苯并环丁烯预聚物的制备方法，包括如下步骤：

10、s1：将二乙烯基硅氧烷单体、卤代苯并环丁烯单体、钯催化剂、催化剂配体、有机碱、有机溶剂加入容器中，进行加热回流反应，反应结束后进行冷却，获得反应液；

11、s2：将反应液倒入盐酸水溶液中，进行搅拌，然后再加入萃取剂进行萃取，再经抽滤，获得萃取液；

12、s3：将萃取液进行洗涤、旋蒸后获得粗产物，纯化所述粗产物获得线性二乙烯基硅氧烷苯并环丁烯预聚物。

13、进一步的，在上述技术方案基础上，步骤s1中，反应温度为80-110℃，反应时间为24-36h；

14、和/或，所述冷却为冷却至室温；

15、和/或，所述容器是经过无水无氧处理且通入氮气保护的；

16、和/或，步骤s2中，所述盐酸水溶液的浓度为1-1.5mol/l；

17、和/或，所述萃取剂包括二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚中的一种或多种；

18、和/或，步骤s3中，所述洗涤包括：先将萃取液用去离子水进行洗涤，再用5wt％碳酸钠水溶液进行洗涤，最后用饱和食盐水进行洗涤；

19、和/或，所述纯化为柱层析；所述柱层析中的洗脱剂为石油醚；

20、和/或，所述线性二乙烯基硅氧烷苯并环丁烯预聚物数均分子量为400-5000g/mol；

21、和/或，所述二乙烯基硅氧烷单体包括1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、二乙烯基封端二甲基聚硅氧烷、二乙烯封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷的嵌段共聚物、二乙烯封端的三氟丁基甲基硅氧烷、二乙烯封端的三氟丁基甲基硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物、二乙烯封端的九氟戊基甲基硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物、二乙烯封端的二乙基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、二乙烯封端的乙烯-硅氧烷共聚物中的一种；

22、和/或，所述卤代苯并环丁烯包括4-溴代苯并环丁烯或4-氯代苯并环丁烯；

23、和/或，所述钯催化剂包括醋酸钯、新戊酸钯、三氟乙酸钯、氯化钯、乙酰丙酮钯中的一种或多种；

24、和/或，所述催化剂配体为三甲基苯基磷、三苄基磷、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、三环己基磷中的一种或多种；

25、和/或，所述有机碱为三乙胺、碳酸钾、乙酸钠、碳酸铯中的一种或多种；

26、和/或，所述有机溶剂为极性有机溶剂，优选地，所述有机溶剂包括乙腈、n、n-二甲基甲酰胺、n、n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、水中的一种或多种；

27、和/或，所述二乙烯基硅氧烷单体与卤代苯并环丁烯单体的摩尔比为1:2-2.3；

28、和/或，所述钯催化剂的摩尔用量为二乙烯基硅氧烷单体摩尔用量的4-5％；

29、和/或，所述催化剂配体的摩尔用量为二乙烯基硅氧烷单体摩尔用量的6-8％；

30、和/或，步骤s1中所述有机溶剂的添加量与二乙烯基硅氧烷单体和卤代苯并环丁烯单体的总质量的比例为1ml：(0.15-7)g。

31、本发明还提供一种无溶剂喷墨3d打印用耐高温低介电油墨，按质量百分比，包括如下原料：如上所述的线性二乙烯基硅氧烷苯并环丁烯预聚物或如上所述的线性二乙烯基硅氧烷苯并环丁烯预聚物的制备方法制得的线性二乙烯基硅氧烷苯并环丁烯预聚物10wt％-20wt％、活性稀释剂70wt％-80wt％和光引发剂1wt％-10wt％。

32、进一步的，在上述技术方案基础上，所述无溶剂喷墨3d打印用耐高温低介电油墨在60℃条件下的粘度为20-70cps，优选为20-30cps。

33、本发明还提供一种如上所述的无溶剂喷墨3d打印用耐高温低介电油墨的制备方法，包括如下步骤：

34、将线性二乙烯基硅氧烷苯并环丁烯预聚物、活性稀释剂和光引发剂，在室温下避光搅拌，获得无溶剂喷墨3d打印用耐高温低介电油墨。

35、进一步的，在上述技术方案基础上，所述活性稀释剂为丙烯酸酯类活性稀释剂，优选地，所述活性稀释剂包括二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、1,6-已二醇二丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸二酸二丙烯酸酯、1,10-双(丙烯酰氧基)葵烷、乙氧化双酚a甲基丙烯酸双酯、丙烯酸异冰片酯、双醚芴二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、丙烯酸三环戊烯基酯、丙烯酸双环戊烯基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的一种或多种；

36、和/或，所述光引发剂包括2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮]、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酮和4-甲基二苯甲酮中的一种或多种。

37、本发明还提供一种如上所述的无溶剂喷墨3d打印用耐高温低介电油墨或如上所述的无溶剂喷墨3d打印用耐高温低介电油墨的制备方法制得的无溶剂喷墨3d打印用耐高温低介电油墨在制备喷墨3d打印产品中的应用，所述油墨依次经过喷墨3d打印、紫外光预固化、热固化后得到所述喷墨3d打印产品。

38、进一步的，在上述技术方案基础上，所述产品选自电子器件、电子电路、电容器、天线、传感器、薄膜中的一种。

39、进一步的，在上述技术方案基础上，所述产品为喷墨3d打印薄膜时，

40、所述喷墨3d打印薄膜的玻璃化转变温度tg为150-230℃，拉伸强度为40-90mpa，断裂伸长率为5％-25％，15ghz下的介电常数为2.40-3.30，15ghz下的介电损耗为0.008-0.020，起始失重的温度为150-220℃，5％热失重的温度为300-380℃；

41、和/或，所述喷墨3d打印薄膜的收缩率为5.1％以下；

42、和/或，所述紫外光预固化的光固化波长为355-405nm，优选为380-405nm；光固化功率为500-5000mw，优选为1500-3000mw；

43、所述光固化时间为20-100s；

44、紫外线能量密度为20mw/cm2-100 mw/cm2；

45、和/或，所述热固化包括依次进行的第一热固化、第二热固化、第三热固化、第四热固化、第五热固化和第六热固化；优选地，

46、所述第一热固化的温度为80-100℃，保温时间为1-2h；

47、所述第二热固化的温度为120-140℃，保温时间为1-2h；

48、所述第三热固化的温度为150-160℃，保温时间为1-2h；

49、所述第四热固化的温度为180-200℃，保温时间为1-2h；

50、所述第五热固化的温度为200-230℃，保温时间为1-2h；

51、所述第六热固化的温度为230-250℃，保温时间为2h；

52、所述热固化在真空、氮气或氩气气氛中进行；

53、第一热固化至第六热固化的温度依次升高。

54、本发明提供的一种线性二乙烯基硅氧烷苯并环丁烯预聚物及其制备方法、无溶剂喷墨3d打印用耐高温低介电油墨及其制备方法和应用，有益效果如下：

55、本发明根据喷墨3d打印电路板技术对材料粘度和固化收缩率的要求，设计了基于线性二乙烯基硅氧烷苯并环丁烯预聚物的低粘度与苯并环丁烯固化的低收缩率的喷墨3d打印无溶剂油墨体系；同时，为了不牺牲苯并环丁烯自身优异的绝缘和耐温特性，本发明采用光热双固化策略进行油墨的高性能设计，通过在油墨体系引入具有低粘度强稀释特性和高光敏活性的丙烯酸酯稀释剂和光引发剂，经喷墨3d打印和紫外光固化进行预成型，通过苯并环丁烯与乙烯基双键的diels-alder反应交联形成四氢萘网络结构，最终能够获得具有高耐热、低介电以及高强度的喷墨3d打印器件或薄膜。本发明通过以上线性二乙烯基硅氧烷苯并环丁烯预聚物的喷墨3d打印绝缘油墨的设计，获得了适用于喷墨3d打印的低粘度、低固化收缩率，且具有优异耐高温性和低介电特性的光敏低介电油墨，解决了现有喷墨3d打印低介电材料的耐热性差、绝缘性差、强度低以及打印成型不稳定等关键技术难题。

56、实施例结果表明，本发明提供的无溶剂喷墨3d打印用耐高温低介电油墨具有低的粘度(＜30cps)，且经光热双重固化后制得的喷墨3d打印薄膜具有高的热变形温度(180-220℃)、低介电常数(频率15ghz：2.4-3.3)、低介电损耗(频率15ghz：0.008-0.019、高的机械强度(42.1-87.7mpa)以及低的收缩率(＜5.1％)。