十氢喹啉-亚胺金属催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子化合物，具体涉及一种十氢喹啉-亚胺金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚烯烃弹性体（poe）是一种乙烯与α-烯烃的无规共聚物，其中α-烯烃质量百分比大于20wt.%。由于特殊的两相微观结构，poe 同时具有橡胶的高弹性和良好的热塑加工性能。聚烯烃弹性体是通过高温溶液聚合技术合成的，因此开发耐高温催化剂是非常必要的。1989年dow化学公司首先合成并报道限定几何构型茂金属催化剂（constrained geometrycatalyst，cgc），并于1993年实现工业化（chem. rev. 1998, 98, 2587-2598）。此外，他们还报道一系列非茂金属催化剂（acc. chem. res. 2015, 48, 2004-2016）。近年来，由于非茂金属催化剂种类的多样性以及优异的催化性能，非茂金属催化剂引起了人们的广泛关注。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种十氢喹啉-亚胺金属催化剂，具有卓越的活性、较高的产品收率、优异的耐高温性能；本发明同时提供了十氢喹啉-亚胺金属催化剂的制备方法和应用。

2、本发明所述的十氢喹啉-亚胺金属催化剂，结构式如下：

3、

4、其中，m为铪、钛或锆中的一种，x为-cl、甲基或苄基中的一种，r1为-h、甲基、乙基或异丙基中的一种，r2 为-h、甲基、乙基或异丙基中的一种，r3 为-h、甲基、叔丁基或甲氧基中的一种。

5、本发明所述的十氢喹啉-亚胺金属催化剂的结构式优选如下结构式之一：

6、

7、本发明催化剂结构中的2，6-二甲基苯基或2，6-二异丙基苯基能够提高催化剂的聚合活性以及共聚单体α-烯烃的插入率。

8、本发明所述的十氢喹啉-亚胺金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

9、（1）在氮气氛围下，将金属盐加入无水的溶剂中，然后加入甲基溴化镁溶液进行搅拌反应；

10、（2）再加入十氢喹啉-亚胺配体进行避光反应，避光反应结束后继续反应，减压除去溶剂，加入良溶剂提取，过滤，得到十氢喹啉-亚胺金属催化剂。

11、步骤（1）中金属盐为hfcl4、ticl4或zrcl4中的一种，溶剂为甲苯、二甲苯或正己烷中的一种；金属盐与溶剂的配比为0.8-1.1:10，其中，金属盐以mmol计，溶剂以ml计；金属盐与甲基溴化镁溶液中的甲基溴化镁的摩尔比为0.8-1.1:4.8。

12、步骤（1）中搅拌反应时间为2-3小时，搅拌反应温度为-42—-38℃。

13、步骤（2）中十氢喹啉-亚胺配体的制备方法是2-醛基-十氢喹啉、苯胺类化合物和对甲苯磺酸加入到溶剂中反应，减压浓缩，过滤，真空干燥，得到十氢喹啉-亚胺配体，其中，苯胺类化合物为2,6-二异丙基苯胺或2,6-二甲基苯胺，溶剂为乙醇；2-醛基-十氢喹啉、苯胺类化合物、对甲苯磺酸和溶剂的配比为10:10-11:20-25:100，其中，2-醛基-十氢喹啉以mmol计，苯胺类化合物以mmol计，对甲苯磺酸以mg计，溶剂以ml计；反应温度为24-26℃。

14、步骤（2）中十氢喹啉-亚胺配体与步骤（1）中金属盐的摩尔比为1:0.8-1.1；良溶剂为甲苯、正己烷或环己烷中的一种。

15、步骤（2）中避光反应的温度为-42—-38℃，避光反应的时间为1-3小时；继续反应的温度为室温，继续反应的时间为4-6小时。

16、本发明通过对甲苯磺酸催化2-醛基-十氢喹啉和苯胺类化合物进行胺醛缩合反应得到十氢喹啉-亚胺配体，十氢喹啉-亚胺配体与金属盐原位合成得到的mme4 (m = ti, zr或hf) 一锅法反应得到了十氢喹啉-亚胺金属催化剂。

17、本发明所述的十氢喹啉-亚胺金属催化剂的应用是将烯烃单体、十氢喹啉-亚胺金属催化剂和助催化剂加入到溶剂中进行聚合反应，得到聚合物。

18、聚合反应温度为80-180℃，聚合反应压力为0.5-3mpa。

19、烯烃单体为乙烯、丙烯、1-辛烯、1-己烯或1-丁烯中的一种或几种；助催化剂为三苯碳鎓四（五氟苯基）硼酸盐、三(五氟苯基)硼、烷基铝、氯化烷基铝或铝氧烷中的一种或几种；烷基铝为三甲基铝、三异丁基铝、三乙基铝或三正己基铝中的一种，氯化烷基铝为一氯二乙基铝、二氯化乙基铝或倍半一氯二乙基铝中的一种，铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷中的一种；溶剂为甲苯、正己烷或正戊烷中的一种或几种。

20、本发明的有益效果如下：

21、在助催化剂存在的条件下，本发明制备的十氢喹啉-亚胺金属催化剂表现出卓越的活性（活性达到1×104kg(poe)·mol-1(m)·h-1以上）及α-烯烃选择性，可以制备高分子量聚烯烃弹性体poe。此外，本发明制备的十氢喹啉-亚胺金属催化剂还表现出优异的耐高温性能（大于160℃），适用于高温溶液聚合，可制备高性能聚烯烃弹性体。

1.一种十氢喹啉-亚胺金属催化剂，其特征在于结构式如下：

2.一种权利要求1所述的十氢喹啉-亚胺金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的十氢喹啉-亚胺金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中金属盐为hfcl4、ticl4或zrcl4中的一种，溶剂为甲苯、二甲苯或正己烷中的一种；金属盐与溶剂的配比为0.8-1.1:10，其中，金属盐以mmol计，溶剂以ml计；金属盐与甲基溴化镁溶液中的甲基溴化镁的摩尔比为0.8-1.1:4.8。

4.根据权利要求2所述的十氢喹啉-亚胺金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中搅拌反应时间为2-3小时，搅拌反应温度为-42—-38℃。

5.根据权利要求2所述的十氢喹啉-亚胺金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中十氢喹啉-亚胺配体的制备方法是2-醛基-十氢喹啉、苯胺类化合物和对甲苯磺酸加入到溶剂中反应，减压浓缩，过滤，真空干燥，得到十氢喹啉-亚胺配体，其中，苯胺类化合物为2,6-二异丙基苯胺或2,6-二甲基苯胺，溶剂为乙醇。

6.根据权利要求2所述的十氢喹啉-亚胺金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中十氢喹啉-亚胺配体与步骤（1）中金属盐的摩尔比为1:0.8-1.1；良溶剂为甲苯、正己烷或环己烷中的一种。

7.根据权利要求2所述的十氢喹啉-亚胺金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中避光反应的温度为-42—-38℃，避光反应的时间为1-3小时；继续反应的温度为室温，继续反应的时间为4-6小时。

8.一种权利要求1所述的十氢喹啉-亚胺金属催化剂的应用，其特征在于将烯烃单体、十氢喹啉-亚胺金属催化剂和助催化剂加入到溶剂中进行聚合反应，得到聚合物。

9.根据权利要求8所述的十氢喹啉-亚胺金属催化剂的应用，其特征在于聚合反应温度为80-180℃，聚合反应压力为0.5-3mpa。

10.根据权利要求8所述的十氢喹啉-亚胺金属催化剂的应用，其特征在于烯烃单体为乙烯、丙烯、1-辛烯、1-己烯或1-丁烯中的一种或几种；助催化剂为三苯碳鎓四（五氟苯基）硼酸盐、三(五氟苯基)硼、烷基铝、氯化烷基铝或铝氧烷中的一种或几种；溶剂为甲苯、正己烷或正戊烷中的一种或几种。