硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料及其制备方法

本发明涉及复合材料制备，具体涉及硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料制备方法及其非线性光学性能的调节。将硫化锌原位修饰到钴卟啉基金属有机框架上得到了硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料，这种复合材料可以有效增强非线性光学响应，属于功能高分子材料。

背景技术：

1、随着人类社会的快速发展和科技水平的进一步提高，光电子行业得到了快速发展，此时对光电功能材料的需求量也进一步增加。与此同时，非线性光学材料作为光信息处理、光通信、激光技术等行业的基础材料得到了广泛关注。三阶非线性光学效应是由三阶非线性极化率引起的现象，主要包括三次谐波、四波混频、受激拉曼散射、非线性吸收、非线性折射等。值得注意的是，不论介质具有何种对称特性，三阶非线性极化率的张量元素不可能全部是零，总存在某些或某种三阶非线性光学特性。三阶非线性光学内容丰富、应用广泛，引起了科研人员的密切关注。

2、卟啉基金属有机框架作为一类结晶多孔材料，具有共轭结构大、表面积大、结构和功能易于调节等优点，在非线性光学、荧光传感等许多领域都有潜在应用。然而，大部分卟啉基金属有机框架光生电荷容易复合，电荷分离效率相对较低，限制了其在非线性光学领域的应用。研究表明通过半导体材料修饰金属有机框架材料可以有效抑制其光生载流子的复合过程，二者之间有效的电荷转移过程可以促进电荷分离。作为半导体材料，硫化锌由于宽禁带、折射率高和可见光范围内透射率高等性质，受到研究人员的广泛关注。但是硫化锌在制备过程中往往会发生团聚现象，难以获得均匀的形态和尺寸，大部分卟啉基金属有机框架光生电荷容易复合，电荷分离效率相对较低，限制了其在非线性光学领域的应用给其光学应用带来了很大的挑战。为解决这一问题，利用卟啉基金属有机框架的高表面积可以促进硫化锌在其表面分散，既避免了硫化锌的团聚和形态不均匀现象，又可以有效抑制其光生载流子的复合过程。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种通过共价连接的硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料，并且提供了该复合材料的制备方法，该材料可以有效提高非线性光学性能。

2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

3、本发明之硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料，其特征在于，硫化锌原位修饰到钴卟啉基金属有机框架上得到硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料，结构示意如下：

4、

5、其形貌呈规则的表面附着了颗粒的二维片状结构，边长集中在0.8μm。

6、作为一个总的发明构思，本发明另一方面提供了上述硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：

7、将钴卟啉基金属有机框架加入乙醇溶液中，超声15分钟。称取适量的硫脲和醋酸锌二水合物加入以上溶液中搅拌均匀，将上述混合溶液转移到反应釜中，在100℃下加热2小时。反应完成后，冷却，过滤，用去离子水洗涤并真空干燥，得到硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料。

8、上述制备方法中，优选的，硫脲和醋酸锌二水合物的摩尔比为1：2。

9、上述制备方法中，优选的，硫脲的浓度为1mmol/l。

10、上述制备方法中，优选的，钴卟啉基金属有机框架的浓度为0.2g/l。

11、本发明其技术效果在于：

12、与现有技术相比，本发明提供的硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料通过o-s键连接，可以有效增强其非线性光学性能。一方面，钴卟啉基金属有机框架表面积大，可以促进硫化锌在其表面的分散，避免硫化锌的团聚和形态不均匀现象；另一方面，硫化锌可以抑制钴卟啉基金属有机框架光生载流子的复合过程，并且二者之间有效的电荷转移过程可以促进电荷分离。图1为本发明实施例1所得到的硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料的红外光谱图，硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料在1320cm-1处出现s-zn的振动吸收峰在1700cm-1表现出属于c＝o键的振动吸收峰，在1600cm-1吸收峰属于吡咯环中的c＝n键，1000cm-1处的吸收峰归属于n-co键，并且在1268cm-1处出现了o-s键的振动吸收峰，以上结果初步证明硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料已成功获得。图2为本发明实施例1所得到的硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料的扫描电镜图，图中可以看出硫化锌呈颗粒状，均匀的附着在钴卟啉基金属有机框架的表面，既没有破坏钴卟啉基金属有机框架的二维片状晶体结构，同时也避免了硫化锌颗粒的团聚，表明硫化锌在钴卟啉基金属有机框架表面锚定成功。

13、利用本发明实施例1所得到的硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料进行了非线性吸收响应测试，图3是硫化锌、钴卟啉基金属有机框架、硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料在40μj量下的z-扫描曲线。可以从图中看出钴卟啉基金属有机框架和硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料的反饱和吸收效应占据绝对优势，均表现出单一的反饱和吸收特性。硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料的反饱和吸收特性明显优于钴卟啉基金属有机框架，有利于在非线性光学领域的应用。图4、5是硫化锌、钴卟啉基金属有机框架和硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料三种材料的光限幅性能图。图中可以看出硫化锌、钴卟啉基金属有机框架和硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料三种材料的输出通量和非线性透过率随输入通量的变化。从图4可以看出，以上三种材料在低输入能量下均表现为线性响应(黑、红和绿色切线)，随输入光强的增加开始出现非线性光学响应，硫化锌、钴卟啉基金属有机框架和硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料的初始阈值分别为1.0j/cm2、0.8j/cm2和0.4j/cm2。图5为输入通量与归一化透过率的关系，可以看出硫化锌、钴卟啉基金属有机框架和硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料在低光强下由于饱和吸收效应的存在透过率略有增加，然后随光强增加透过率逐渐降低。可以看到钴卟啉基金属有机框架和硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料的限幅阈值分别为2.31j/cm2和1.52j/cm2，最低透过率分别为0.31和0.22，动态范围分别为0.51和0.65。光限幅性能测试可以看出钴卟啉基金属有机框架和硫化锌复合后形成的硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料具有显著增强的光限幅性能，在非线性光学领域具有很高的应用价值。硫化锌、钴卟啉基金属有机框架和硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料的非线性光学参数归纳见表1所示。图6是硫化锌/聚乙烯醇、钴卟啉基金属有机框架/聚乙烯醇和硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料/聚乙烯醇薄膜在40μj能量下的开孔z-扫描曲线图，硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料/聚乙烯醇在z＝0处的透过率达0.29，而硫化锌/聚乙烯醇和钴卟啉基金属有机框架/聚乙烯醇在z＝0处的透过率分别为0.65和0.43，可见硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料/聚乙烯醇表现出最好的非线性光学性质。与上文中对应的液相体系相比，硫化锌/聚乙烯醇、钴卟啉基金属有机框架/聚乙烯醇和硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料/聚乙烯醇薄膜在不同输入能量下具有类似的变化规律，而且其反饱和吸收效应显著增强。

14、为了方便对比，我们把硫化锌/聚乙烯醇、钴卟啉基金属有机框架/聚乙烯醇和硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料/聚乙烯醇的非线性光学参数进行了归纳，见表2。图7、8是硫化锌/聚乙烯醇、钴卟啉基金属有机框架/聚乙烯醇和硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料/聚乙烯醇光限幅性能图，如图7所示，随着输入光强的增加，三个薄膜输入通量与输出通量逐渐偏离线性关系，硫化锌/聚乙烯醇、钴卟啉基金属有机框架/聚乙烯醇和硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料/聚乙烯醇的初始阈值分别为0.08j/cm2、0.07j/cm2和0.05j/cm2，可见硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料/聚乙烯醇具有最小的初始阈值。图8记录了输入通量与归一化透过率的关系，由于所制备的薄膜材料具有较强的反饱和吸收效应，其透过率随光强增加均呈现逐渐降低的趋势，得到硫化锌/聚乙烯醇、钴卟啉基金属有机框架/聚乙烯醇和硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料/聚乙烯醇的限幅阈值分别为0.42j/cm2、0.23j/cm2和0.17j/cm2，最低透过率分别为0.42、0.23和0.21，动态范围分别为0.38、0.63和0.64。光限幅性能测试可以看出硫化锌/钴卟啉基金属有机框架复合材料/聚乙烯醇相比于硫化锌/聚乙烯醇和钴卟啉基金属有机框架/聚乙烯醇具有显著增强的光限幅性能，并且三种薄膜材料的光限幅性能明显优于对应溶液的光限幅性能。以上数据表明，把材料分散在聚乙烯醇中所制备的薄膜材料不仅增强了实用价值，还进一步提高了非线性光学性能，具有重要意义。