一种基于反应型磷硫阻燃剂的耐久阻燃锦纶6织物的制备方法与流程

本发明属于阻燃织物，具体涉及一种基于反应型磷硫阻燃剂的耐久阻燃锦纶6织物的制备方法。

背景技术：

1、锦纶6纤维具有优良的机械强度和耐磨性、密度小、吸湿好等特点，在服装、家纺和产业用领域应用广泛。但锦纶6纤维极限氧指数为20%左右，属可燃纤维。更由于纤维制品轻薄、比表面积大，燃烧速度快并伴有严重的熔滴行为，由此引燃或助燃而导致的火灾严重危害生命与财产安全。提高锦纶6织物的阻燃防熔滴性能具有重大意义。

2、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（dopo）是一种高效的环保型磷系阻燃剂，由于其高热稳定性和优异的阻燃性能，在多种高分子材料中得到广泛应用。然而，如何提高dopo基阻燃剂在织物上的附着力，提高阻燃织物的耐久性是目前遇到的难点。

3、专利申请cn117364479a公开了一种阻燃聚酰胺织物及其制备方法，将dopo和1,3-二羟基丙酮混合，加热熔融进行反应，得到二元dopo衍生物阻燃剂；将二元dopo衍生物阻燃剂溶于乙醇和水的混合溶剂中制备阻燃整理液，并制备了阻燃聚酰胺织物，可耐25次水洗，然而该阻燃剂仍仅依靠范德华力、氢键等弱相互作用与聚酰胺织物结合，无法产生共价键等结合，阻燃锦纶织物的耐水洗性能仍需进一步改善。

4、专利申请cn116516679a公开了一种耐久阻燃防熔滴涂层锦纶6织物及其制备方法，将聚丙烯酰胺、对苯二甲醛和dopo溶于乙醇和水的混合溶液中反应，制得改性聚丙烯酰胺；将改性聚丙烯酰胺溶于溶剂中，将锦纶6织物浸入，通过浸轧-烘焙工艺制备得到耐久阻燃防熔滴涂层锦纶6织物。然而，聚丙烯酰胺及改性聚丙烯酰胺经溶解后粘度较大，粘稠液体使得其流动性减弱，难以在纺织品上应用，而较低量的改性聚丙烯酰胺无法提供良好的阻燃性能和耐水洗性能。

5、专利申请cn116217623a公开了一种生物基阻燃剂及其制备方法和应用，采用dopo和烯丙基硫脲合成生物基阻燃剂，然后采用二元醛作为交联剂提高生物基阻燃剂在聚酰胺56织物上的固着，可耐25次洗涤，然而聚酰胺56织物上的活性氨基有限，可接枝的生物基阻燃剂含量有限，阻燃聚酰胺织物的耐水洗性能仍需进一步改善。

6、因此，有必要研发一种耐久阻燃锦纶6织物的制备方法，以提高锦纶6织物的阻燃及耐久性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种基于反应型磷硫阻燃剂的耐久阻燃锦纶6织物的制备方法。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种基于反应型磷硫阻燃剂的耐久阻燃锦纶6织物的制备方法，将锦纶6织物加入同时含有反应型磷硫阻燃剂、自由基引发剂和溶剂a（n,n-二甲基甲酰胺和水的混合溶液，其中水的体积占比为30~40%）的整理液中后，在75~85℃（较高的反应温度有助于促进聚合反应进行，但过高则浪费）下反应6~8h，即得耐久阻燃锦纶6织物，其中，反应型磷硫阻燃剂的结构式如下：

4、；

5、一方面，在自由基引发剂的引发下，反应型磷硫阻燃剂的乙烯基双键可发生聚合反应，反应型磷硫阻燃剂的两端均含有乙烯基，因此聚合反应效率高，聚合物趋于网状结构，从而在锦纶6织物表面进行聚合；另一方面，聚合产物中未反应的乙烯基可与锦纶6织物表面的氨基发生亲核加成反应，通过共价键结合，从而将聚合物接枝在锦纶6织物上，从而提供耐久的阻燃性能。

6、作为优选的技术方案：

7、如上所述的一种基于反应型磷硫阻燃剂的耐久阻燃锦纶6织物的制备方法，自由基引发剂为过硫酸铵，引发反应型磷硫阻燃剂的自由基发生自聚反应，并与锦纶6纤维的自由基进行共聚反应。

8、如上所述的一种基于反应型磷硫阻燃剂的耐久阻燃锦纶6织物的制备方法，整理液中，反应型磷硫阻燃剂的浓度为40~70g/l，阻燃剂浓度越高，阻燃效果越高，但过高则浪费，自由基引发剂的浓度为10~20g/l。

9、如上所述的一种基于反应型磷硫阻燃剂的耐久阻燃锦纶6织物的制备方法，整理液的ph值为4~5，采用醋酸调节，弱酸性条件有助于乙烯基的聚合反应。

10、如上所述的一种基于反应型磷硫阻燃剂的耐久阻燃锦纶6织物的制备方法，锦纶6织物与整理液的质量比为1:30~40。

11、如上所述的一种基于反应型磷硫阻燃剂的耐久阻燃锦纶6织物的制备方法，反应型磷硫阻燃剂的制备步骤如下：

12、（a）将对羟基苯甲醛、3-溴丙烯、吸酸剂（例如碳酸钾，对羟基苯甲醛和3-溴丙烯反应生成溴化氢，加入碳酸钾作为吸酸剂，有助于促进反应进行）和溶剂b（例如丙酮）混合后反应，降温过滤去除沉淀；

13、（b）向步骤（a）的体系中加入硫脲后继续反应，通过过滤、减压蒸馏去除溶剂，得到中间产物；

14、（c）将中间产物、dopo（dopo的p-h键较为活泼，可与中间产物的席夫碱结构发生pudovik加成反应）和溶剂c（例如四氢呋喃）混合后反应，即得反应型磷硫阻燃剂。

15、如上所述的一种基于反应型磷硫阻燃剂的耐久阻燃锦纶6织物的制备方法，步骤（a）中，对羟基苯甲醛与3-溴丙烯的摩尔比为1:1~1.2，理论上一摩尔对羟基苯甲醛的羟基与一摩尔3-溴丙烯的溴活性基团发生亲核取代反应，3-溴丙烯稍微过量，有助于促进反应完全进行，吸酸剂与对羟基苯甲醛的摩尔比为1:1~1.1，对羟基苯甲醛与溶剂b的质量比为1:30~40，反应温度为60~65℃，反应时间为10~12h，反应采用回流的方式。

16、如上所述的一种基于反应型磷硫阻燃剂的耐久阻燃锦纶6织物的制备方法，步骤（a）的对羟基苯甲醛与步骤（b）的硫脲的摩尔比为2:1~1.2，理论上每摩尔硫脲含有两摩尔的氨基，可与两摩尔对羟基苯甲醛的醛基发生席夫碱反应，硫脲稍微过量有助于促进反应完全进行，步骤（b）中，继续反应的时间为5~7h。

17、如上所述的一种基于反应型磷硫阻燃剂的耐久阻燃锦纶6织物的制备方法，步骤（a）的对羟基苯甲醛与步骤（c）的dopo的摩尔比为1:1~1.2，步骤（c）中，反应温度为65~70℃，反应时间为4~6h，反应采用回流的方式。

18、如上任一项所述的一种基于反应型磷硫阻燃剂的耐久阻燃锦纶6织物的制备方法，耐久阻燃锦纶6织物的极限氧指数高于29.3%，损毁长度低于10.5cm，无熔滴产生，经40次洗涤后仍可通过垂直燃烧测试，损毁长度低于14.4cm，无熔滴产生，具有良好的阻燃性能和耐水洗性能。

19、发明原理：

20、如图1所示的反应型磷硫阻燃剂合成路线示意图，对羟基苯甲醛的羟基和3-溴丙烯的活性溴基团发生亲核取代反应，对羟基苯甲醛的醛基与硫脲的氨基可发生席夫碱反应，dopo的p-h键较为活泼，可与中间产物的席夫碱结构发生pudovik加成反应，制得反应型磷硫阻燃剂；

21、在过硫酸铵的引发下，反应型磷硫阻燃剂的乙烯基双键可发生聚合反应，反应型磷硫阻燃剂的两端均含有乙烯基，因此聚合反应效率高，聚合物趋于网状结构，从而在锦纶6织物表面进行聚合；另一方面，聚合产物中未反应的乙烯基可与锦纶6织物表面的氨基发生亲核加成反应，通过共价键结合，从而将聚合物接枝在锦纶6织物上，从而提供耐久的阻燃性能；

22、聚合物中富含含磷基团、含硫基团和含氮基团，三者均通过气相机理提高锦纶6织物的阻燃性能，在燃烧过程中生成含磷自由基、含硫自由基，可以捕捉燃烧区域的可燃性自由基，起到猝灭作用，释放的不可燃性含氮物质如氨气，起到稀释作用，从而通过协同阻燃效应提高锦纶6织物的阻燃性能。

23、有益效果：

24、（1）本发明合成的反应型磷硫阻燃剂通过含磷基团、含硫基团和含氮基团的协同阻燃效应提高锦纶6织物的阻燃性能，阻燃效率高；

25、（2）本发明的基于反应型磷硫阻燃剂的耐久阻燃锦纶6织物的制备方法借助于阻燃剂自身的聚合反应以及与锦纶6织物的氨基发生共价键结合，从而将阻燃剂膜接枝在锦纶6织物上，提高了阻燃锦纶6织物的耐水洗性能。