氢化双酚A临氢胺化制备2,2-双(4-氨基环己基)丙烷的方法与流程

本发明属于精细化工，具体涉及一种氢化双酚a临氢胺化制备2,2-双(4-氨基环己基)丙烷的方法。

背景技术：

1、2,2-双-(4-氨基环己基)丙烷作为制备新型聚酰亚胺的单体，具有相对柔韧的聚合物链、低玻璃化转变温度和高结晶度等优点。双酚a临氢胺化制备2,2-双-(4-氨基环己基)丙烷需经历“脱氢－亚胺化－加氢”过程，因此该反应的催化剂需同时具备良好的脱氢/加氢功能。pt、pd等作为传统的贵金属加氢/脱氢催化剂，由于成本高昂，不适合广泛使用。而非贵金属ni、co具有更强的亲氧性，相较于贵金属催化剂，价格低廉，因此更加适用于工业化。

2、专利us3551485报道了一种以氧化硅或氧化铝载体负载的co基催化剂，用于釜式2,2-双-(4-羟基环己基)烷烃临氢胺化制备2,2-双-(4-氨基环己基)烷烃的方法。2,2-双-(4-羟基环己基)烷烃/氨摩尔比1/3～1/6，氢气压力10～40mpa，反应温度150～200℃，2,2-双-(4-氨基环己基)烷烃收率为92.7％。该工艺为间歇釜式生产工艺，反应完成后，需经历降温、泄压、排料等工序，使得氢气和氨大量排放，工艺生产成本高、环境污染大。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种氢化双酚a通过一步法临氢胺化连续制备2,2-双-(4-氨基环己基)丙烷的工艺，且所采用的催化剂具有催化活性高和稳定性好的优点。

2、为了实现上述目的，本发明提供了一种氢化双酚a临氢胺化制备2,2-双(4-氨基环己基)丙烷的方法，所述方法包括：以固定床反应器为反应场所，在催化剂和预设的反应条件下，使氢化双酚a溶液、液氨和氢气发生临氢胺化反应制备得到2,2-双(4-氨基环己基)丙烷，所述催化剂为采用蒸氨法制备的ni-b/sio2催化剂，所述预设的反应条件包括：氢气压力为8～12mpa、反应温度为180～240℃，体积空速为0.1～0.6h-1；其中，所述ni-b/sio2催化剂包括活性组分ni、助剂b和载体sio2，所述活性组分ni和所述载体sio2之间形成页硅酸镍结构，以所述催化剂的总重量为100％计，所述活性组分ni的质量百分比为10～25％。

3、在一种具体的实施方式中，所述助剂b为助剂元素的氧化物，所述助剂元素选自k、na、ce、ca、fe、la、mg、ba中的一种或者至少两种的组合，以所述催化剂的总重量为100％计，所述助剂元素的质量百分比为2～6％。

4、在一种具体的实施方式中，其特征在于，所述蒸氨法具体为：先将硝酸镍和助剂元素的金属盐酸配成溶液，滴加氨水络合后，在20～60℃下滴加硅溶胶，并控制滴加时间为0.5h～4h，滴加完成后保温1h～4h，再升温至60～100℃下蒸氨，直至母液ph＝6时停止蒸氨，蒸氨后的料液经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到所述催化剂。

5、在一种具体的实施方式中，所述蒸氨法中，干燥温度为100～150℃，干燥时间为6h～15h。

6、在一种具体的实施方式中，所述蒸氨法中，焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为2～8h。

7、在一种具体的实施方式中，所述方法还包括，在进行临氢胺化反应前，对所述ni-b/sio2催化剂进行还原，所述ni-b/sio2催化剂的还原具体为：以氢氮混合气为还原剂，还原温度为400～700℃，还原时间为2h～8h，其中，氢氮混合气中氢气的体积百分比为10～90％，且氢气体积空速为50～300h-1。

8、在一种具体的实施方式中，所述氢化双酚a溶液包括氢化双酚a及溶剂，所述溶剂为二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃中的一种。

9、在一种具体的实施方式中，以所述氢化双酚a溶液的总重量为100％计，所述氢化双酚a的质量分数为10～30wt％。

10、在一种具体的实施方式中，所述氢化双酚a与液氨的摩尔比为1：(4～10)，所述氢化双酚a与h2的摩尔比为1：(2～6)。

11、在一种具体的实施方式中，所述反应温度为220～240℃。

12、本发明的有益效果至少包括：

13、一、本发明提供的氢化双酚a临氢胺化制备2,2-双(4-氨基环己基)丙烷的方法，以固定床反应器为反应条件，在催化剂和预设的反应条件下，氢化双酚a溶液、液氨和氢气发生临氢胺化反应制备得到2,2-双(4-氨基环己基)丙烷，所述催化剂为采用蒸氨法制备得到的ni-b/sio2催化剂，活性组分ni和载体sio2之间形成页硅酸镍结构；这样，一方面，由于ni与载体sio2形成了页硅酸镍结构，活性组分ni高度分散，在反应过程中，ni不易团聚，另一方面，碱性金属助剂的添加，由于与ni金属之间的相互作用，进一步抑制了金属ni的团聚以及催化剂表面结焦，并且减少了缩合副反应，目标产物2,2-双-(4-氨基环己基)丙烷收率高，且催化剂稳定性好。

14、二、本发明提供的氢化双酚a临氢胺化制备2,2-双(4-氨基环己基)丙烷的方法，能够以固定床反应器为反应场所，从而实现连续临氢胺化反应，与现有技术间歇式反应釜生产工艺相比，连续工艺具有操作简易、产能大和催化剂损耗较低等优点；同时，连续工艺能够实现连续进料及出料，避免产物进一步反应造成伯胺选择性下降，且反应中过量的氢气与液氨可以实现回收套用，降低工艺成本，减少污染。

1.一种氢化双酚a临氢胺化制备2,2-双(4-氨基环己基)丙烷的方法，其特征在于，所述方法包括：以固定床反应器为反应场所，在催化剂和预设的反应条件下，使氢化双酚a溶液、液氨和氢气发生临氢胺化反应制备得到2,2-双(4-氨基环己基)丙烷，所述催化剂为采用蒸氨法制备的ni-b/sio2催化剂，所述预设的反应条件包括：氢气压力为8mpa～12mpa、反应温度为180～240℃，体积空速为0.1h-1～0.6h-1；其中，所述ni-b/sio2催化剂包括活性组分ni、助剂b和载体sio2，且所述活性组分ni和所述载体sio2之间形成页硅酸镍结构，以所述ni-b/sio2催化剂的总重量为100％计，所述活性组分ni的质量百分比为10～25％。

2.根据权利要求1所述的氢化双酚a临氢胺化制备2,2-双(4-氨基环己基)丙烷的方法，其特征在于，所述助剂b为助剂元素的氧化物，所述助剂元素选自k、na、ce、ca、fe、la、mg、ba中的一种或者至少两种的组合，以所述催化剂的总重量为100％计，所述助剂元素的质量百分比为2～6％。

3.根据权利要求2所述的氢化双酚a临氢胺化制备2,2-双(4-氨基环己基)丙烷的方法，其特征在于，所述蒸氨法具体为：先将硝酸镍和助剂元素的金属盐配成溶液，滴加氨水络合后，在20～60℃下滴加硅溶胶，并控制滴加时间为0.5h～4h，滴加完成后保温1h～4h，再升温至60～100℃下蒸氨，直至母液ph＝6时停止蒸氨，蒸氨后的料液经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到所述催化剂。

4.根据权利要求3所述的氢化双酚a临氢胺化制备2,2-双(4-氨基环己基)丙烷的方法，其特征在于，所述蒸氨法中，干燥温度为100～150℃，干燥时间为6h～15h。

5.根据权利要求3所述的氢化双酚a临氢胺化制备2,2-双(4-氨基环己基)丙烷的方法，其特征在于，所述蒸氨法中，焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为2h～8h。

6.根据权利要求1至5任一项所述的氢化双酚a临氢胺化制备2,2-双(4-氨基环己基)丙烷的方法，其特征在于，所述方法还包括，在进行临氢胺化反应前，对所述ni-b/sio2催化剂进行还原，所述ni-b/sio2催化剂的还原具体为：以氢气和氮气的混合气为还原剂，还原温度为400～700℃，还原时间为2h～8h，其中，氢气和氮气的混合气中氢气的体积百分比为10～90％，且氢气体积空速为50h-1～300h-1。

7.根据权利要求1所述的氢化双酚a临氢胺化制备2,2-双(4-氨基环己基)丙烷的方法，其特征在于，所述氢化双酚a溶液包括氢化双酚a及溶剂，所述溶剂为二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃中的一种。

8.根据权利要求7所述的氢化双酚a临氢胺化制备2,2-双(4-氨基环己基)丙烷的方法，其特征在于，以所述氢化双酚a溶液的总重量为100％计，所述氢化双酚a的质量分数为10～30wt％。

9.根据权利要求7所述的氢化双酚a临氢胺化制备2,2-双(4-氨基环己基)丙烷的方法，其特征在于，所述氢化双酚a与液氨的摩尔比为1：(4～10)，所述氢化双酚a与h2的摩尔比为1：(2～6)。

10.根据权利要求1所述的氢化双酚a临氢胺化制备2,2-双(4-氨基环己基)丙烷的方法，其特征在于，所述反应温度为220～240℃。