一种热解回收碳纤维低温除焦以及表面活化的方法与流程

本发明涉及一种回收纤维的方法，尤其涉及一种热解回收碳纤维低温除焦以及表面活化的方法。

背景技术：

1、碳纤维增强树脂基复合材料是由增强体碳纤维和树脂基体固化成型，通常热塑性树脂具有热再加工性，而大量的热固性树脂基复材由于分子交联结构不可加热逆转。因此投资成本较低，纤维保留强度高，环保节能的热解法被广泛用于碳纤维增强复合材料的降解回收。

2、热解作为一个不完全的热化学转化技术，热解操作通常在300-800℃的惰性气氛下，将树脂变为小分子挥发分逸出，保留碳纤维。但同时，树脂基体热解也伴随一定量半焦生成，这些半焦会附着在纤维表面，导致回收碳纤维表面清洁度低。后续与树脂结合界面差，进一步导致制备的复材强度低。

3、当前cn103665430a、cn107216480a、cn104262675a采用含氧气氛热解回收碳纤维，但是回收纤维的清洁度不够。此后，碳纤复材热解回收工艺演变为两步法，第一步为树脂基体热解，主要为尽可能降解树脂基体。第二步为更高温度下半焦的氧化脱除，通入氧化介质，除去树脂基体热解生成的残留半焦以及硅烷偶联剂。具体形式有：①原位氧化cn106957451b，us20200002619a1，cn108610507a，us11319489b2；②非原位氧化：ep3023478b1，ep3023478a2，ep3023478a3，cn108690218a，us10072358b2，us20160153123a1；③分反应区间氧化：us10899042b2，us20190039266a1，ep3444091a1，us10723954b2，us20190248045a1，us11331831b2。通常，空气氧化过程在400℃以上，增加了额外能耗且反应激烈难控制。虽然可尽可能除去附着的半焦，但也伴随着深度氧化导致碳纤维失重，缺陷位点增多，强度极大地下降。

4、当前，上述专利提到的对回收纤维的气相氧化过程操作方便，效果显着，但是并未实施对回收纤维表面的活化。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是提供一种在低温下采用高活性臭氧高效氧化除半焦，并活化碳纤表面的热解回收碳纤维低温除焦以及表面活化的方法。

2、技术方案：本发明所述的热解回收碳纤维低温除焦以及表面活化的方法，包括以下步骤：

3、(1)将碳纤维增强复合材料浸渍于醋酸锌的乙醇溶液中，浸渍结束后清洗、干燥；

4、(2)将干燥后的碳纤维增强复合材料在惰性氛围下进行高温热解；

5、(3)热解结束后，通入空气，随炉原位氧化，以除去半焦；

6、(4)随炉原位氧化后，停止通入空气，通入臭氧以强化除焦并进行表面活化，结束后，进行清洗、干燥，制得回收纤维。

7、其中，步骤(1)中，醋酸锌的乙醇溶液的浓度为2.5～3.5mol/l。

8、其中，步骤(2)中，在450-550℃温度下热解30-60min。

9、其中，步骤(2)中，所述惰性氛围为氮气氛围；所述惰性氛围的流速为100～300ml/min。

10、其中，步骤(3)中，在温度为450-550℃的条件下开始通入空气。

11、其中，步骤(3)中，通入空气的流速维持在炉膛的降温速率为5-15℃/min。

12、其中，步骤(4)中，通入的臭氧浓度为1-10mg/l；更优选为1.5-5.0mg/l；适当浓度的臭氧，可有效增加回收碳纤表面的含氧官能团含量，而浓度过低，则氧化活性不够，浓度过高，氧化活性太强，容易对回收纤维表面造成损伤，比如，坑洼和空洞。在温度为90℃-180℃时通入臭氧，通入臭氧的时间为2.5-5min。

13、其中，步骤(4)中，待炉温下降到90-180℃，停止通入空气，接着通入臭氧。

14、发明原理：臭氧是一种强氧化剂，能够与碳纤维表面的碳原子发生反应，增加表面官能团，尤其是羰基官能团。二氧化反应导致碳纤维表面石墨化程度的变化，增加了表面粗糙度，从而提高了碳纤维的润湿性，有助于改善纤维与树脂基体之间的粘接，减少复合材料中陷阱的形成，从而提高复合材料的强度。考虑到臭氧在高温氧化活性虽高，但200℃以上稳定存在时间短，同时低温反应活性较差，一般选择90-180℃。醋酸锌乙醇溶液浸渍预处理，实现热解半焦孔隙结构疏松，利于空气以及臭氧扩散；随炉冷却，200℃以上利用空气部分氧化除半焦，减少200℃以下臭氧除焦负荷，回收碳纤更清洁；200℃以下配合使用臭氧高效除焦，并氧化活化碳纤表面，充分利用热量，且能减少一个额外的氧化活化工艺。

15、有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：(1)200-550℃随炉冷却过程的高温阶段通入空气除掉50％以上附着半焦；(2)200℃以下低温阶段通入臭氧，可将上述随炉氧化半焦进一步消除，预期可除掉99.9％以上的半焦；(3)相较于常规的高温条件下恒温空气氧化，预期能耗大幅度降低；(4)200℃以下通入臭氧，回收纤维与新鲜纤维的含氧官能团对比指标o/c维持80％以上；(5)200℃以下通入臭氧氧化处理后的纤维强度保留高于常规氧化操作10％以上。

1.一种热解回收碳纤维低温除焦以及表面活化的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的热解回收碳纤维低温除焦以及表面活化的方法，其特征在于，步骤(4)中，通入的臭氧浓度为1-10mg/l。

3.根据权利要求1所述的热解回收碳纤维低温除焦以及表面活化的方法，其特征在于，步骤(4)中，在温度为90-180℃时通入臭氧，通入臭氧的时间为2.5-5min。

4.根据权利要求1所述的热解回收碳纤维低温除焦以及表面活化的方法，其特征在于，步骤(4)中，待炉温下降到90-180℃，停止通入空气。

5.根据权利要求1所述的热解回收碳纤维低温除焦以及表面活化的方法，其特征在于，步骤(1)中，醋酸锌的乙醇溶液的浓度为2.5-3.5mol/l。

6.根据权利要求1所述的热解回收碳纤维低温除焦以及表面活化的方法，其特征在于，步骤(2)中，在450-550℃温度下热解30-60min。

7.根据权利要求1所述的热解回收碳纤维低温除焦以及表面活化的方法，其特征在于，步骤(3)中，在温度为450-550℃的条件下开始通入空气。

8.根据权利要求1所述的热解回收碳纤维低温除焦以及表面活化的方法，其特征在于，步骤(3)中，通入空气的流速维持在炉膛的降温速率为5-15℃/min。

9.根据权利要求1所述的热解回收碳纤维低温除焦以及表面活化的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述惰性氛围为氮气氛围。

10.根据权利要求1所述的热解回收碳纤维低温除焦以及表面活化的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述惰性氛围的流速为100～300ml/min。