一种含卟啉单元的聚酰亚胺COF材料、电极及制备方法

本发明属于电池电极材料，具体涉及一种含卟啉单元的聚酰亚胺cof材料、电极及制备方法。

背景技术：

1、随着化石能源的日益枯竭和环境污染问题的加剧，能源和环境问题成为人类面前的两大关键挑战，二次电池成为解决问题的重要途径之一。目前的二次电池电极材料主要集中在无机材料，这类材料利用过渡金属的变价实现离子存储，但同时容易发生不可逆相变，严重影响电池的稳定性和倍率性能。此外，无机电极材料严重依赖于过渡金属资源，具有较高的成本和地域分布差异性，不利于长期环境友好型发展。因此，亟需发展清洁型、可替代的电极材料。有机电极材料以其优异的性能和环境友好性，展现出广阔的应用前景。特别是富含共轭结构的有机材料，因其高效的电荷传输能力和结构多样性，成为未来电极材料研究的重要方向。通过分子设计，这类材料可以实现结构的可控性，从而优化电池性能，满足不同应用场景的需求。随着能源技术的不断进步和环保意识的增强，清洁、高效的有机电极材料将在锂离子电池及其他储能装置中发挥越来越重要的作用，为实现可持续发展的能源未来提供坚实保障。

技术实现思路

1、本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种含卟啉单元的聚酰亚胺cof材料、电极及制备方法，旨在克服传统有机电极材料存在的比容量低、导电性能差等技术难题。本发明制备了一系列含卟啉单元的聚酰亚胺cof材料，含卟啉单元聚酰亚胺cof材料不仅能够提供丰富的氧化还原位点，还显著提高了材料的电荷传输效率。本发明有效地解决了有机小分子易溶于电解液、有机电极材料比容量低以及导电性差等问题，cof材料的多孔结构还能使得电极材料与电解液充分接触，使得该材料在二次电池中表现出优异的性能和稳定性。本发明的有机电极材料具有高比容量和良好的导电性能，可广泛应用于高性能锂离子电池中。

2、本发明的技术解决方案如下：

3、第一方面，本发明提供一种含卟啉单元的聚酰亚胺cof材料的制备方法，包括以下步骤：

4、将5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉与含酸酐的溶剂进行聚合反应，得到含卟啉单元聚酰胺酸溶液；

5、将含卟啉单元聚酰胺酸溶液转移到水热反应釜中进行反应，得到有机共价框架的含卟啉单元聚酰亚胺cof；

6、用溶剂对有机共价框架的含卟啉单元聚酰亚胺cof进行清洗，再除去溶剂，干燥，得到含卟啉单元的聚酰亚胺cof材料。

7、可选地，所述酸酐包括bpda、pmda、ntcda中的至少一种。

8、可选地，所述5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉与酸酐的摩尔比为0.5~1.5：1.5~2.5。优选为0.7~1.3：1.7~2.3；更优选为0.9~1.1：1.9~2.1。

9、可选地，所述含卟啉单元聚酰胺酸溶液的质量分数为0.5%~5%。优选为1%~5%；更优选为2%~5%。

10、可选地，所述溶剂为n,n-二甲基乙酰胺。

11、可选地，所述溶剂的加入量为5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉质量的27.7-290倍。

12、可选地，所述聚合反应的条件是：在-5~5 ℃下反应3-6小时。优选为在-4~4 ℃下反应4-6小时；更优选为在-3~3 ℃下反应4-5小时。

13、可选地，所述含卟啉单元聚酰胺酸溶液在水热反应釜中的反应温度为140-200℃，反应时间为64-96小时。优选地反应温度为160-200 ℃，反应时间为68-96小时；更优选地反应温度为180-200 ℃，反应时间为72-96小时。

14、可选地，用n,n-二甲基乙酰胺对所述含卟啉单元聚酰亚胺cof离心3-5次，直到洗脱液呈现无色透明，再用去离子水进行超声处理0.5~1.5小时，以置换出高沸点的dmac，冷冻干燥，得到含卟啉单元的聚酰亚胺cof材料。

15、第二方面，本发明提供一种含卟啉单元的聚酰亚胺cof材料，采用上述的方法制备得到。

16、第三方面，本发明提供一种电极的制备方法，将上述方法制得的含卟啉单元聚酰亚胺cof材料或上述的含卟啉单元聚酰亚胺cof材料与导电炭黑、聚偏二氟乙烯加入n-甲基吡咯烷酮，其中，导电炭黑的加入量为含卟啉单元聚酰亚胺cof材料质量的5%-30%，聚偏二氟乙烯的加入量为含卟啉单元聚酰亚胺cof材料质量的5%-20%，搅拌5-10小时，再涂抹在铜箔上，厚度为30-80mm，得到电极。

17、优选地，导电炭黑的加入量为含卟啉单元聚酰亚胺cof材料质量的5%-20%，聚偏二氟乙烯的加入量为含卟啉单元聚酰亚胺cof材料质量的5%-15%；更优选地，导电炭黑的加入量为含卟啉单元聚酰亚胺cof材料质量的5%-15%，聚偏二氟乙烯的加入量为含卟啉单元聚酰亚胺cof材料质量的5%-10%.

18、第四方面，本发明提供一种电极，，采用上述的方法制备得到。

19、本发明至少具有以下有益效果之一：

20、本发明制备的含卟啉单元聚酰亚胺cof材料含有大量活性位点，能够有效提高材料电荷传输效率，cof材料的多孔结构还能使得电极材料与电解液充分接触，使得该材料在二次电池中表现出优异的性能和稳定性；并且能够同时解决有机小分子易溶于电解液材料、有机电极材料比容量低和导电性差等问题，可作为高性能有机电极材料用于二次电池。

21、采用本发明制备的含卟啉单元聚酰亚胺cof材料制备的电极，能够应用在锂离子电池中，与现有技术相比，采用本发明电极制备的电池的比容量和容量保持率明显高于相同结构单元的pi材料。

1.一种含卟啉单元的聚酰亚胺cof材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸酐包括bpda、pmda、ntcda中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉与酸酐的摩尔比为0.5~1.5：1.5~2.5。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含卟啉单元聚酰胺酸溶液的质量分数为0.5%~5%；所述溶剂为n,n-二甲基乙酰胺，所述溶剂的加入量为5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉质量的27.7-290倍。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的条件是：在-5~5 ℃下反应3-6小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含卟啉单元聚酰胺酸溶液在水热反应釜中的反应温度为140-200 ℃，反应时间为64-96小时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，用n,n-二甲基乙酰胺对所述含卟啉单元聚酰亚胺cof离心3-5次，直到洗脱液呈现无色透明，再用去离子水进行超声处理0.5~1.5小时，以置换出高沸点的n,n-二甲基乙酰胺，冷冻干燥，得到含卟啉单元的聚酰亚胺cof材料。

8.一种含卟啉单元的聚酰亚胺cof材料，其特征在于，采用如权利要求1~7任一所述的方法制备得到。

9.一种电极的制备方法，其特征在于，将如权利要求1~7任一所述方法制得的含卟啉单元聚酰亚胺cof材料或权利要求8中所述的含卟啉单元聚酰亚胺cof材料与导电炭黑、聚偏二氟乙烯加入n-甲基吡咯烷酮，其中，导电炭黑的加入量为含卟啉单元聚酰亚胺cof材料质量的5%-30%，聚偏二氟乙烯的加入量为含卟啉单元聚酰亚胺cof材料质量的5%-20%，搅拌5-10小时，再涂抹在铜箔上，厚度为30-80mm，得到电极。

10.一种电极，其特征在于，采用权利要求9所述的方法制备得到。