一种以烯烃为脱水剂提升二氧化碳加氢转化率的方法与流程

本发明属于二氧化碳加氢领域，具体涉及一种以烯烃为脱水剂提升二氧化碳加氢转化率的方法。

背景技术：

1、co2既是一种排放量巨大的温室气体，也是一种廉价易得的碳源。co2广泛用于生产尿素、碳酸盐、聚碳酸酯等化学品或材料。此外，co2还可以作为储氢的载体，通过加氢反应得到多种燃料，如co、ch4、ch3oh、dme和烃类等。ch3oh和dme既是优秀的燃料也是重要的平台化合物。作为燃料，它们具有高能量密度，易于存储运输、可直接驱动燃料电池、也能方便地转化为h2，因此相比氢能和锂电，它们被认为是一种更为便利的能源；作为平台化合物，它们可进一步合成其它高附加值化学品，例如通过mto过程合成乙烯和丙烯，通过mtg过程合成汽油等。co2合成淀粉的第一步就是co2加氢制甲醇。若加氢过程所用氢气为可再生能源生产的绿氢，则上述燃料合成过程不产生额外的碳排放，所得燃料也被称为碳中和燃料。

2、因此，co2加氢反应得到越来越多的关注和研究。中国发明专利cn114436773b提供了一种耦合脱水提升二氧化碳加氢转化率的方法，通过在co2加氢反应中引入脱水剂环氧丙烷或环氧乙烷，实现co2加氢反应和脱水反应的耦合，从而明显提升二氧化碳的转化率。然而，采用环氧丙烷或环氧乙烷作为脱水剂，存在一些不足。首先，甲醇的需求量很大，约1.1亿吨，而环氧乙烷或环氧丙烷的产量不够大（例如环氧丙烷全球产量仅仅1000万吨），不足以支撑大规模转化co2制甲醇；其次，环氧乙烷和环氧丙烷的价值较高，转化成为二醇的经济性不高，就目前的价格而言，环氧乙烷（7000元/吨，合0.30元/mol）转化为乙二醇（4500元/吨，合0.28元/mol）处于亏损状态，环氧丙烷（9200元/吨，合0.53元/mol）转化为1,2-丙二醇（7600元/吨，合0.58元/mol）仍能盈利；再次，环氧乙烷和环氧丙烷与水反应的产物为二醇，它们的市场需求不够大，大规模生产时可能导致产品滞销；从次，二者都存在一定的致癌性，且环氧乙烷易燃易爆，不利于长距离运输；最后，二者与水的反应对催化剂的要求较高，需要开发新的高效催化剂。因此，有必要进一步探索更为合适的水合反应以移除co2加氢转化制甲醇过程生成的水。

技术实现思路

1、针对上述水合反应存在规模、成本、安全等多方面的问题，本发明提供一种以烯烃为脱水剂提升二氧化碳加氢转化率的方法，将脱水剂烯烃引入co2加氢反应中，实现co2加氢反应和脱水反应耦合，通过移除反应产生的水，将反应平衡向右移动，从而突破过程化学反应的平衡转化率瓶颈限制，提升co2的转化率，且同时可以循环使用，具有良好的经济应用价值，能够克服脱水剂环氧丙烷或环氧乙烷在应用上的诸多不足。

2、本发明的技术方案为：

3、一种以烯烃为脱水剂提升二氧化碳加氢转化率的方法，在co2加氢反应中引入脱水剂烯烃，实现co2加氢反应和脱水反应的耦合，从而提升二氧化碳的转化率。

4、进一步地，烯烃优选小分子烯烃乙烯或丙烯，乙烯和丙烯生成的相应的乙醇和丙醇在分离后可作为商品出售。

5、进一步地，乙烯和丙烯生成的相应的乙醇和丙醇，可通过失水反应重新转变为乙烯和丙烯后，循环用于脱水剂进入co2加氢反应。

6、进一步地，co2加氢反应为co2加氢制甲醇、co2加氢制二甲醚或co2加氢逆水气变换反应。

7、进一步地，所述co2加氢反应还可为其它有水生成的反应，如胺、co2和甲醇合成氨基甲酸酯的反应。

8、引入脱水剂烯烃后，co2加氢反应对催化剂的要求降低，使用商用cu/zno/al2o3复合催化剂就能取得较好的反应效果。例如在温度260℃，压力30 atm，ghsv=5000 h-1，进口co2和h2的摩尔比为1：3时，商用cu/zno/al2o3复合催化剂甲醇单程收率仅有1%，而引入20%化学计量比的脱水剂乙烯或丙烯时，甲醇的收率分别提升至12.8%和14.3%。

9、如表1所示，乙烯和丙烯可以在高压下和水反应生成相应的醇（即乙醇和丙醇），而且有成熟的市售催化剂，可以用来脱除co2加氢制甲醇产生的水，并且带来更好的经济效益。乙烯（7400元/吨，合0.21元/mol）转化为乙醇（6450元/吨，合0.30元/mol），能够产生经济效益；丙烯（6720元/吨，合0.28元/mol）转化为丙醇（6900元/吨，合0.41元/mol），也能够产生经济效益。而且，这两个过程的价值增值远高于环氧乙烷和环氧丙烷制备对应的二醇过程。另外，乙醇和丙醇还可以在催化剂作用下，发生分子内失水变回乙烯和丙烯，可重新用于co2的加氢反应，即乙烯和丙烯可以循环使用。这也是环氧乙烷和环氧丙烷以及对应的乙二醇与1，2丙二醇所不具备的优势。

10、表1 乙烯和丙烯与水发生的反应

11、

12、本发明的有益效果在于：

13、本发明通过在co2加氢反应中引入脱水剂烯烃（乙烯或丙烯）实现co2加氢反应和脱水反应的耦合，能够在明显提升co2的转化率的同时，降低以环氧丙烷或环氧乙烷作为脱水剂的成本，且对催化剂的要求降低，使用商用cu/zno/al2o3复合催化剂就能取得较好的反应效果，能够为“碳达峰”与“碳中和”目标做实质性贡献。

1.一种以烯烃为脱水剂提升二氧化碳加氢转化率的方法，其特征在于，在co2加氢反应中引入脱水剂烯烃，实现co2加氢反应和脱水反应的耦合，从而提升二氧化碳的转化率。

2.根据权利要求1所述的以烯烃为脱水剂提升二氧化碳加氢转化率的方法，其特征在于，所述烯烃为乙烯或丙烯。

3.根据权利要求1所述的以烯烃为脱水剂提升二氧化碳加氢转化率的方法，其特征在于，反应后乙烯或丙烯生成的相应的乙醇或丙醇，能够在分离后作为商品出售。

4.根据权利要求1所述的以烯烃为脱水剂提升二氧化碳加氢转化率的方法，其特征在于，乙烯或丙烯生成的相应的乙醇或丙醇，通过失水反应能够重新转变为乙烯或丙烯，循环用于co2加氢反应的脱水剂。

5.根据权利要求1所述的以烯烃为脱水剂提升二氧化碳加氢转化率的方法，其特征在于，所述co2加氢反应为co2加氢制甲醇、co2加氢制二甲醚或co2加氢逆水气变换反应。

6.根据权利要求1所述的以烯烃为脱水剂提升二氧化碳加氢转化率的方法，其特征在于，所述co2加氢反应为胺、co2和甲醇合成氨基甲酸酯的反应。