以喹喔啉二醇为识别基的共轭微孔聚合物、其制备方法及应用

本发明涉及荧光传感器，具体涉及以喹喔啉二醇为识别基的共轭微孔聚合物、其制备方法及应用。

背景技术：

1、银离子是一种常见的阳离子，在催化，硬币、电池、光电管、轴承局部、凝胶、专业绷带、可移植假体、输尿管的生产，及饮用水的消毒等领域都有着广泛的应用。每年从工业排放到环境的银大约有2500吨，其中的150吨是来自废水的沉淀物。银离子对环境，特别是生物体的负面影响也引起了较大的关注。据报道，银离子可以与胺、咪唑，各种代谢物的腺苷酸基团结合，从而使它们失活。银离子可以取代骨骼中羟基磷灰石中的ca2+和zn2+等必需金属离子。过量银暴露于人体可能导致血液银(argyria)和尿液银排泄，心脏扩张，生长迟缓和肝脏退行性变化。

2、高锰酸根由于其强氧化性，也具有广泛的用途，例如：在化学品生产中，用作制糖精、维生素c、异烟肼及安息香酸的氧化剂；在医疗上用于清洁消毒和消灭真菌；在水质净化及废水处理中，用作水处理剂，以氧化硫化氢、酚、铁、锰和有机、无机等多种污染物，控制臭味和脱色；在实验室中常作为显色剂，用于薄层色谱条带的显色。高锰酸根在这些领域大量使用，排放进入环境后，会很快进入生物圈和水圈，对生物体、生态系统和人类身体健康安全造成严重的威胁。

3、目前，对银离子、高锰酸根的检测，所采用的方法大都需要昂贵的仪器及专业的操作人员，且操作步骤复杂，不能进行现场检测。因此，需要开发快速、高效、简便、现场的手段检测银离子和高锰酸根。

4、共轭微孔聚合物，英文名称conjugated microporous polymers(cmps)，这是一种新型的具有稳定的π-π共轭纳米骨架空间网络结构的多孔微孔材料。自2007年被发现以来，因其结构灵活可设计，孔径性质可调，光学性质可调等优点，在催化、储能、荧光传感、分离等方面具有广泛的应用前景。有些cmp本身具有荧光性质，却可以在离子的作用下发生猝灭现象，对特定的离子进行识别，这也是对一些元素检测的一种方法。文献“新型多孔有机聚合物的合成及其荧光传感性能研究”(张超，吉林大学，2024)公开了新型共轭微孔有机聚合物(tpa-bp)。实验发现fe3+和fe2+会使tpa-bp的荧光猝灭。计算出fe3+的检出限为1.02×10-5mol·l-1，fe2+的检出限为5.37×10-6mol·l-1。tpa-bp有望在实际应用中作为fe3+和fe2+检测的荧光传感器。

5、目前，还没有以喹喔啉二醇为识别基的共轭微孔聚合物用于银离子和高锰酸根检测的相关报道。

技术实现思路

1、本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供以喹喔啉二醇为识别基的共轭微孔聚合物、其制备方法及应用，本发明制备的聚合物对ag+和mno4-有高选择性和高灵敏性，可以用于溶液中银离子或高锰酸根的检测。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、以喹喔啉二醇为识别基的共轭微孔聚合物，所述共轭微孔聚合物记为cmp，其结构如式(ⅰ)所示：

4、

5、本发明还提供以喹喔啉二醇为识别基的共轭微孔聚合物的制备方法，是以2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪和2,3-二羟基-5,8-二溴-喹喔啉为单体通过偶联反应聚合，得到式(ⅰ)所示的共轭微孔聚合物。

6、本发明中，优选地，所述偶联反应的具体步骤如下：

7、按照摩尔比为1～1.5：1称取2,3-二羟基-5,8-二溴-喹喔啉和2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪置于反应容器中，向反应容器中加入催化剂四(三苯基膦)钯和碘化亚铜，对反应容器进行氮气脱气；将甲苯注入反应容器中，同时，开启仪器搅拌，进行氮气脱气；再将三乙胺注入反应容器中，进行氮气脱气；氮气脱气结束，将反应温度升至78～82℃，在保持氮气保护的条件下，使用遮盖物避光，持续反应40～55h；反应结束后，将反应容器冷却至室温，洗涤后用甲醇进行索式提取，将产物干燥后得到所述共轭微孔聚合物。

8、本发明中，优选地，所述2,3-二羟基-5,8-二溴-喹喔啉通过以下方法制备：按照摩尔比为1:1～1.3称量草酸和1,4-二溴-2,3-二氨基苯，分别采用盐酸溶解；将两种溶液混合于反应容器之中，加热回流反应一段时间；冷却至室温后，过滤分离所得沉淀，用水洗涤并干燥，得最终产物2,3-二羟基-5,8-二溴-喹喔啉。

9、本发明中，优选地，所述1,4-二溴-2,3-二氨基苯通过以下方法制备：按照摩尔比为1：10～15称取4,7-二溴苯并[c]-1.2.5-噻二唑和硼氢化钠，溶于无水乙醇中，加入回流反应装置的反应容器中；然后加入少量六水氯化钴，进行回流反应；回流结束之后，将反应容器冷却至室温；溶液过滤分离之后，滤液旋干后加水，再加入二氯甲烷进行萃取，萃取收集到锥形瓶中；最后，加入无水碳酸钠，用纸巾包住上口，放置1小时左右，蒸发溶剂后，得1,4-二溴-2,3-二氨基苯。

10、本发明中，优选地，所述四(三苯基膦)钯和碘化亚铜的用量分别为2,3-二羟基-5,8-二溴-喹喔啉质量的1％和0.4％。

11、本发明中，优选地，所述回流反应的时间为2～3小时。

12、本发明还提供所述共轭微孔聚合物的应用，具体是指将所述共轭微孔聚合物作为作为荧光传感器用于溶液中ag+或mno4-的检测。

13、本发明中，优选地，所述ag+或mno4-的检测采用的方法为：

14、(1)采用dmf为溶剂配制一定浓度的cmp母液，测试其荧光强度i0，将ag+或mno4-溶液加入共轭微孔聚合物母液混合，测试荧光强度i，计算得到(i0-i)/i0；继续滴加ag+或mno4-溶液，测试混合液的荧光强度i，反复多次，建立(i0-i)/i0与待测溶液中ag+或mno4-的浓度的线性关系；

15、(2)在与步骤(1)同样的条件下，向cmp母液中加入待测样品溶液，检测混合溶液的的荧光强度i，利用步骤(1)所得到的线性关系，计算得到待测样品溶液中ag+或mno4-的浓度。

16、本发明中，优选地，所述荧光强度均是在450nm处测试。

17、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

18、1、本发明采用4,7-二溴苯并[c]-1.2.5-噻二唑(c6h6br2n2s)和硼氢化钠反应制得中间化合物1，再由中间化合物1与草酸反应制得中间化合物2，中间化合物2再与2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪在钯类催化剂的作用下发生偶联反应制得共轭微孔聚合物cmp，本发明的制备方法具有操作简单，成本低廉，合成效果良好，收率高的优点。

19、2、本发明所制备的共轭微孔聚合物cmp产品蓬松，是特殊的无定形态的材料。该共轭微孔聚合物对ag+和mno4-有高选择性和高灵敏性，cmp在450nm处的荧光强度与ag+/mn o4-浓度呈线性关系，y(ag+)＝0.00576x-0.00143，r2＝0.994；y(mno4-)＝0.037x-1.65，r2＝0.996；ag+的猝灭常数ksv＝1.5×104，检测限(lod)＝2.5×10-6mol·l-1；mno4-离子猝灭常数ksv＝5.1×103，检测限(lod)＝7.4×10-6mol·l-1。本发明制备所得的cmp适用于对ag+或mno4-进行特异性检测。