药用抗菌聚乙烯阻隔膜及其制备方法与流程

本发明属于医药包装材料，具体涉及药用抗菌聚乙烯阻隔膜及其制备方法。

背景技术：

1、聚乙烯膜作为传统的塑料材料，其价格低廉、方便实用，是最常见、使用最广泛的包装材料之一。但是，聚乙烯膜却具有氧气和水蒸气阻隔性差、抗菌性不佳的问题，限制了其在药用包装材料领域的应用。对于药用包装材料，一方面需要具有较高的阻隔性，避免氧气和水蒸气透过膜层，导致药物氧化和潮解；另一方面需要具有一定的抗菌性，防止药物被污染。因此，如何提高聚乙烯膜的阻隔性和抗菌性成为行业内研究的重点。目前，行业内大多采用在聚乙烯体系中添加抗菌剂和有阻隔作用的填料来提高pe膜的抗菌性和阻隔性。

2、例如，专利cn108034113a中公开了一种阻隔性能优异且抗菌的pe膜，原料包括低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯、马来酰胺接枝聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸单甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、抗氧剂、杀菌剂、油酸酰胺、环烷酸钙、改性硅藻土。该发明通过添加改性硅藻土和杀菌剂来提高pe膜的阻隔性和抗菌性，并通过添加多种润滑剂来提高改性硅藻土和杀菌剂在原料体系中的相容性，但是通过添加润滑剂只能在制备过程中提高改性硅藻土和杀菌剂在原料体系中的分散性，并不能提高上述功能性助剂与聚乙烯体系的结合力，在pe膜的使用过程中功能性助剂会逐渐溶出，对药物产生污染。

3、专利cn118165331a中公开了一种高抗菌pe阻隔膜的制备方法，通过共混改性技术将改性分子筛、改性纳米微晶纤维素晶须以及3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯引入到聚乙烯体系中，进而经吹塑成型制备pe膜。其利用改性分子筛、改性纳米微晶纤维素晶须提高pe膜的阻隔性，利用3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯提高pe膜的抗菌性；但是，分子筛作为球形填料，其添加量超过一定比例会导致pe膜力学性能下降，因此还需要加入纳米微晶纤维素晶须来提高pe膜的力学性能，且多种功能性助剂的添加不利于分散均匀，影响pe膜的性能稳定性。

4、专利cn118342874a中制备了一种中药用超高阻隔薄膜包装材料，该薄膜由外向内依次设置pet层、第一改性pe层和第二改性pe层，其通过添加二氧化硅接枝季铵盐来赋予膜层抗菌性，通过设置pet层以及添加改性镁铜层状双氢氧化物、六方氮化硼来提高膜层的阻隔性和力学性能，同时通过对上述功能性添加剂进行接枝改性，避免了功能性添加剂在聚乙烯体系中的迁移溶出。但是，镁铜层状双氢氧化物和二氧化硅接枝季铵盐的制备过程较为繁琐，且六方氮化硼价格昂贵，导致上述薄膜的制备成本大大增加，药用包装材料作为一次性使用产品，其高昂的价格不利于市场推广。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种药用抗菌聚乙烯阻隔膜，对水蒸气和氧气具有良好的阻隔性，抗菌性好，力学性能高，生产成本低，本发明还提供其简单易行的制备方法。

2、本发明的目的之一是提供一种药用抗菌聚乙烯阻隔膜，包括聚乙烯树脂和改性凹凸棒土母粒；所述聚乙烯树脂包括线性低密度聚乙烯、茂金属低密度聚乙烯和高密度聚乙烯；所述改性凹凸棒土母粒包括线性低密度聚乙烯和改性凹凸棒土；

3、所述改性凹凸棒土的制备方法为：

4、将纳米凹凸棒土放入盐酸溶液中，进行活化处理，然后离心分离，得到活化凹凸棒土；将活化凹凸棒土分散在水中，先加入茶多酚进行吸附，再加入硅烷偶联剂和阳离子表面活性剂进行疏水改性，然后离心分离，依次用水和无水乙醇进行洗涤，烘干，得到疏水凹凸棒土；将疏水凹凸棒土分散在无水乙醇中，加入氯化锌进行络合反应，然后离心分离，用无水乙醇进行洗涤，烘干，得到改性凹凸棒土。

5、优选的，聚乙烯树脂的原料组成为：线性低密度聚乙烯52-58wt.%，茂金属低密度聚乙烯12-25wt.%、高密度聚乙烯23-30wt.%。

6、优选的，改性凹凸棒土母粒的原料组成为：线性低密度聚乙烯75-80wt.%，改性凹凸棒土20-25wt.%。

7、优选的，改性凹凸棒土母粒占聚乙烯树脂总质量的20-30%。

8、本发明中，所述线性低密度聚乙烯在190℃、2.16kg条件下的熔融指数为2g/10min，密度为0.918g/cm3，优选为扬子石油化工股份有限公司生产的7042；所述茂金属低密度聚乙烯在190℃、2.16kg条件下的熔融指数为0.8g/10min，密度为0.916g/cm3，优选为美孚埃克森生产的exceedxp8656ml；所述高密度聚乙烯在190℃、2.16kg条件下的熔融指数为20g/10min，密度为0.954g/cm3 ，优选为独山子石化公司生产的dmda-8920。

9、本发明采用三种聚乙烯树脂共混，其中，线性低密度聚乙烯呈线性链状结构，提供较高的柔软性和伸长率；高密度聚乙烯的结晶度高，机械强度高，能够提高聚乙烯膜对水蒸气和气体的阻隔性；茂金属低密度聚乙烯的分子链中含有长支链，在与含有短支链的线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯共混时，经过高温加工熔融并冷却，长短支链相结合后形成不规则晶粒以及无定型区域，可以进一步提高聚乙烯膜的阻隔性，且茂金属低密度聚乙烯的结晶度和力学性能均明显高于传统低密度聚乙烯，可以在提高聚乙烯膜阻隔性的同时提高其力学性能。

10、本发明在制备改性凹凸棒土时，各步骤的条件参数如下：

11、活化处理时，盐酸溶液的浓度为0.5-1.0mol/l，纳米凹凸棒土与盐酸溶液的质量体积比（固液比）为1g:（8-12）ml；活化温度为30-50℃，活化时间为1-2h。

12、对纳米凹凸棒土进行酸活化处理的目的是提高其吸附性能，有利于后续茶多酚等助剂的吸附。由于后续的吸附改性处理中，所使用的茶多酚和阳离子表面活性剂在酸性条件下稳定性更好，因此活化处理结束后，无需进行水洗、烘干处理，将离心分离的活化凹凸棒土直接进行吸附和疏水改性即可，不仅可以节省操作步骤，还可以使水溶液呈酸性条件，有利于提高茶多酚和阳离子表面活性剂的稳定性。

13、疏水改性时，活化凹凸棒土与水的质量体积比（固液比）为1g:（15-20）ml；茶多酚的加入量占活化凹凸棒土质量的0.5-1%；硅烷偶联剂的加入量占活化凹凸棒土质量的10-15%；阳离子表面活性剂的加入量占活化凹凸棒土质量的1-2%。吸附温度为60-80℃，时间为0.5-1.5h；疏水改性温度为60-80℃，时间为2-3h。

14、其中，硅烷偶联剂可以采用kh550、kh560、kh570等；阳离子表面活性剂可以采用十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等。

15、茶多酚可以通过范德华力、氢键等作用吸附在凹凸棒土表面，从而赋予凹凸棒土一定的抗菌性和抗氧化性。阳离子表面活性剂和硅烷偶联剂可以分别通过与凹凸棒土表面带有少量的负电荷和大量的羟基进行结合，使凹凸棒土表面由亲水转为亲油，两者共同作用可以显著提高凹凸棒土的疏水性，大大提高凹凸棒土在聚乙烯树脂中的分散性和相容性。由于水的存在会影响疏水改性后的凹凸棒土的分散性，故在乙醇溶液中进行络合反应前，需要对凹凸棒土进行烘干处理。

16、络合反应时，疏水凹凸棒土与无水乙醇的质量体积比（固液比）为1g:（15-20）ml；氯化锌的加入量占疏水凹凸棒土质量的5-10%；络合反应温度为40-70℃，时间为0.5-2h。

17、凹凸棒土对锌离子有很好的吸附效果，锌离子一方面可以吸附在凹凸棒土上，赋予凹凸棒土抗菌性，另一方面可以与吸附在凹凸棒土上的茶多酚进行络合反应，得到茶多酚-锌络合物，提高茶多酚的吸附稳定性，茶多酚和锌离子的抗菌机理不同，两者协同作用可以显著提高凹凸棒土的抗菌性，弥补单一抗菌剂的不足。

18、本发明选择纳米凹凸棒土作为功能性填料，一方面是由于凹凸棒土具有丰富的孔道，氧气等非极性分子难以进入其内部孔道，从而可以明显提高聚乙烯膜的氧气阻隔性；另一方面是基于凹凸棒土的层链状晶体结构，主要呈现为长径比很高的纤维状或窄带状，可以很好的嵌插在聚乙烯材料中，提高聚乙烯分子链的交联度，从而提高其力学性能。但是，凹凸棒土具有很好的亲水性，导致其水蒸气阻隔性不高，且凹凸棒土在聚乙烯体系中的相容性较差，需要对其进行改性处理。

19、本发明在对纳米凹凸棒土进行改性时，由于凹凸棒土表面带有少量的负电荷和大量的羟基，较高的亲水性和片层之间的电荷排斥效应使其在水溶液中更容易分散均匀，因此先将活化凹凸棒土分散在水中，进行吸附和疏水改性，一方面利用凹凸棒土自身的吸附性使茶多酚吸附在凹凸棒土表面，赋予其抗菌性和抗氧化性；另一方面阳离子表面活性剂和硅烷偶联剂可以分别通过与凹凸棒土表面带有少量的负电荷和大量的羟基进行结合，共同作用以大大提高凹凸棒土疏水性和在聚乙烯体系中的相容性；此外，阳离子表面活性剂还具有一定的抗菌性，为凹凸棒土提供抗菌作用。经阳离子表面活性剂疏水改性后的凹凸棒土疏水性增强，在油性溶剂中分散性更好，故在进行络合反应时，采用无水乙醇作为溶剂，更有利于凹凸棒土分散均匀，锌离子可以吸附在凹凸棒土表面，并与茶多酚之间进行络合反应，增加茶多酚的稳定性，并且锌离子的加入可以进一步提高抗菌性。

20、本发明的目的之二是提供一种药用抗菌聚乙烯阻隔膜的制备方法，包括以下步骤：

21、将线性低密度聚乙烯和改性凹凸棒土进行高温熔合、造粒，得到改性凹凸棒土母粒；将线性低密度聚乙烯、茂金属低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和改性凹凸棒土母粒混合均匀，经高温塑化、吹塑成型，得到药用抗菌聚乙烯阻隔膜。

22、本发明先将改性凹凸棒土与线性低密度聚乙烯制成改性凹凸棒土母粒，再与聚乙烯树脂混合吹塑制膜，一方面可以提高改性凹凸棒土的分散均匀性，另一方面可以缩短混合吹塑制膜时间，提高生产效率。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

24、（1）本发明采用纳米凹凸棒土作为填料，利用其优异的气体阻隔性和层链状晶体结构提高了聚乙烯膜的气体阻隔性和力学性能；同时采用阳离子表面活性剂、硅烷偶联剂、茶多酚和氯化锌对凹凸棒土进行疏水改性和功能性改性，不仅提高了凹凸棒土在聚乙烯树脂中的相容性和分散均匀性，而且赋予了凹凸棒土优异的疏水性、抗菌性和抗氧化性，使其同时具有水蒸气阻隔性、氧气阻隔性、抗菌性、抗氧化性的多功能性，可以减少功能性助剂的添加种类，从而避免了添加多种助剂时引起的助剂迁移溶出、分散不均、相容性不佳的问题；

25、（2）本发明在对纳米凹凸棒土进行改性时，根据凹凸棒土表面带有负电荷和亲水性好的特性，先将酸活化后的凹凸棒土在水溶液中进行吸附和疏水改性，使其表面由亲水变为亲油，再在乙醇溶液中进行氯化锌的络合反应，溶剂的改变有利凹凸棒土分散均匀，改性效果更好，此外茶多酚、锌离子和阳离子表面活性剂均具有抗菌性，同时使用可以显著提高抗菌效果，而且茶多酚、锌离子之间的络合作用还可以提高两者的吸附稳定性；

26、（3）本发明采用三种聚乙烯树脂共混，利用线性低密度聚乙烯的高柔软性和高密度聚乙烯的高机械强度使聚乙烯膜的力学性能达到平衡，同时引入茂金属低密度聚乙烯，在高温熔融共混时，其分子链中的长支链与线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯分子链中的短支链相结合，形成不规则晶粒以及无定型区域，可以进一步提高聚乙烯膜的阻隔性，且茂金属低密度聚乙烯的结晶度和力学性能均优于传统低密度聚乙烯，可以提高聚乙烯膜的力学性能；

27、（4）本发明将具有抗菌性、抗氧化性的茶多酚和具有抗菌性的锌离子通过吸附、络合作用结合到凹凸棒土上，凹凸棒土可以稳定嵌插在聚乙烯材料中，避免了功能性助剂的迁移溶出，提高了聚乙烯膜的功能稳定性，也减少了采用多种助剂时需要对不同助剂进行表面改性的过程，提高了生产效率，同时所采用的原料成本低，来源广泛，降低了产品成本。