一种萜烯树脂加氢的方法与流程

本发明属于萜烯树脂生产，具体涉及一种萜烯树脂加氢的方法。

背景技术：

1、萜烯树脂是一种利用松节油中的α-蒎烯或β-蒎烯，在催化剂作用下，通过阳离子聚合得到的一系列从液体到固体的线型聚合物。由于萜烯树脂本身不仅拥有良好的物理性能，而且还具有良好的化学性能，因此被广泛应用于胶黏剂、橡胶等领域，并发挥着至关重要的作用。

2、但是，萜烯树脂在储存或使用过程中易被氧化成黄色或者黄褐色，原因在于萜烯树脂分子中含有双键，易吸收氧气而变黄，因此现有技术中通过在阳离子聚合后增加催化加氢的复合工艺降低萜烯树脂中的双键含量，但是，由于阳离子聚合中大多使用alcl3作为聚合催化剂，其中氯离子较难去除，且氯离子对催化加氢过程中的催化剂有毒化作用，为了保证加氢效果，加氢催化剂用量较大，常用的加氢催化剂为贵金属钯，贵金属钯用量的增加会导致成本显著增加，不利于工业生产，并且，最终生产的萜烯树脂产品中的氯离子含量仍旧超标，影响萜烯树脂的性能和应用。

3、为了解决上述技术问题，现有技术做出诸多改进：

4、申请号为200510019067.0的发明专利采用分子筛载alcl3作为聚合催化剂，再采用pd/c作为加氢催化剂，制备的萜烯树脂的加纳色号小于1。

5、申请号为200910114077.0的发明专利采用经活化处理的无卤的杂多酸或它们的盐作为聚合催化剂，无卤的杂多酸可以降低对后续加氢反应催化剂的影响，从而降低催化剂用量，最终降低萜烯树脂的生成成本。

6、申请号为201210130940.3的发明专利通过alcl3作为聚合过程的主催化剂，再辅以三烃基氯硅烷（三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷或三丁基氯硅烷）作为助催化剂，低温下聚合得到萜烯树脂，经检测，制备的萜烯树脂中元素氯含量小于100 mg/kg。

7、申请号为201711270035.7的发明专利同样利用alcl3和三烷基氯硅烷的复合催化剂体系，通过采用主催化剂和助催化剂分别于不同反应时间点加入的方式，提高原料的转化率，降低未反应的主催化剂进一步与树脂分子接触形成结合氯，经检测，制备的萜烯树脂中元素氯含量小于10 mg/kg。

8、申请号为202210452687.7的发明公开了一种超浅色高稳定性氢化萜烯酚树脂及其制备方法，该发明专利提出氢化萜烯酚树脂同样存在易氧化变色的技术问题，该发明专利通过改进加氢工艺，通过添加催化剂、催化剂载体和稳定剂，实现显著浅化萜烯酚树脂色泽的目的，最终制备的萜烯酚树脂的加纳色号小于2。

技术实现思路

1、本发明在现有技术的基础上，通过改进加氢催化剂的选择，保证加氢催化效率和效果的同时，降低生产成本，并且利用本发明制备的吸附剂，降低加氢催化剂的残留，提高最终制备的萜烯树脂的品质，并以此提供了一种萜烯树脂加氢的方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种萜烯树脂加氢的方法，包括以下步骤：

4、松节油在甲苯中经氯化铝和三甲基氯硅烷催化，得到萜烯树脂粗品，将萜烯树脂粗品转移至反应釜中，向反应釜中搅拌加入磁性催化剂，充入氮气置换反应釜内空气，再重复充入氮气置换反应釜内气体三次，再充入氢气置换氮气，再重复充入氢气置换反应釜内气体三次，最后一次向反应釜中充入氢气至10.0 mpa，反应釜再升温至250～260℃，恒温搅拌反应8～10 h，反应完毕后，自然冷却至室温，得到产物，利用磁场分离出磁性负载催化剂，得到产物，向产物中加入吸附剂，磁力搅拌20～30 min，再过滤除去吸附剂，得到除杂产物，除杂产物再进行减压蒸馏去除低沸杂质，再经冷却至室温后，得到萜烯树脂。

5、进一步地，所述萜烯树脂粗品由以下步骤制备：

6、将甲苯降温至-5～5℃，向其中加入氯化铝，添加完毕后，再向其中滴加松节油，控制滴加时间为2 h，滴加完毕后，再向其中加入三甲基氯硅烷，添加完毕后，搅拌反应3～4h，搅拌反应完毕后，得到混合液，向混合液中搅拌加入80～90℃的纯水，再静置分层，取上层有机相，再利用80～90℃的纯水进行有机相的洗涤三次，再经静置分层，收集上层有机相，得到萜烯树脂粗品。

7、进一步地，所述甲苯、氯化铝、松节油、三甲基氯硅烷、磁性催化剂和吸附剂的用量比为100 ml:5～7 g:80～100 g:1.5～3.0 g:4～5 g:10～20 g。

8、进一步地，所述磁性催化剂由以下步骤制备：

9、向去离子水中搅拌加入nicl2·6h2o、rucl3·3h2o和fecl3·6h2o，室温搅拌混合10～20 min，再向其中搅拌加入柠檬酸钠，继续搅拌混合1～2 h，再利用氢氧化钠调节体系ph至11.5～12.0，ph调节完毕后，体系升温至80～85℃，恒温搅拌2～3 h，搅拌完毕后，冷却至室温，得到溶胶，利用去离子水洗涤溶胶至中性，再干燥至恒重，得到干凝胶，将干凝胶置于550～580℃的马弗炉中煅烧5～6 h，再经研磨，得到磁性催化剂。

10、进一步地，所述去离子水、nicl2·6h2o、rucl3·3h2o、fecl3·6h2o和柠檬酸钠的用量比为500 ml:0.1～0.2 mol:0.1～0.3 mol:0.3～0.5 mol:15～20 g。

11、进一步地，所述吸附剂由以下步骤制备：

12、a1、向去离子水中搅拌加入羧甲基壳聚糖，搅拌至固体完全溶解，再向其中搅拌加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和n-羟基丁二酰亚胺，再利用盐酸调节体系ph至5.0～5.5，搅拌混合2～3 h，搅拌混合完毕后，完成羧基活化，再向其中搅拌加入聚乙烯亚胺，再利用氢氧化钠调节体系ph至7.5～8.0，继续搅拌混合24h，得到缩合产物，将缩合产物置于透析袋中，依次置于0.1 mol/l的na2hpo4水溶液、4 mol/l的nacl纯水溶液、去离子水中进行透析24 h处理，处理完毕后，置于冷冻干燥机中冻干，得到改性羧甲基壳聚糖；

13、a2、向去离子水中搅拌加入改性羧甲基壳聚糖，搅拌至固体完全溶解，再向其中加入rucl3·3h2o，室温搅拌4～5 h，再向其中加入5 wt%的戊二醛水溶液，搅拌混合1～2 h，再置于冷冻干燥机中冻干，得到载钌羧甲基壳聚糖海绵体，再将得到的载钌羧甲基壳聚糖海绵体浸泡在1 mol/l的盐酸溶液中，浸泡12 h，取出，再用去离子水清洗三次，得到吸附剂。

14、进一步地，a1中所述去离子水、羧甲基壳聚糖、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、n-羟基丁二酰亚胺和聚乙烯亚胺的用量比为100 ml:1 g:2 g:2 g:2～3 g。

15、进一步地，a2中所述去离子水、改性羧甲基壳聚糖、rucl3·3h2o和5 wt%的戊二醛水溶液的用量比为100 ml:5 g:1 g:40～50 ml。

16、本发明的有益效果：

17、本发明提供了一种萜烯树脂加氢的方法，本发明通过改进了加氢用催化剂（磁性催化剂）的选择，并且通过自制的吸附剂进行钌（ru）离子的高效脱除，最终提高了制备的萜烯树脂的综合性能。

18、首先，本发明制备的磁性催化剂是一种ru/nife2o4复合材料，其中的铁和镍具有磁性，赋予催化剂磁性分离功能；其中，稀土金属钌对氢具有优异的吸附性能，本发明将其开发为加氢催化剂，应用于萜烯树脂的加氢工艺中，表现出优异的催化加氢效率，同时，钌的价格较低，使用成本相对于钯碳催化剂而言显著降低；其中，本发明选择镍而非同为磁性材料的钴，原因在于镍的价格相对更低，同时，镍具有氢活性性能和丰富的活性位点，本发明通过添加镍既提高了磁性催化剂的磁性，同时提高了催化剂的加氢效率，并且钌与镍之间具有协同增效的作用，可以综合提高磁性催化剂的催化加氢效率。

19、然后，由于磁性催化剂中的铁和镍属于磁性材料，其可以利用磁场进行有效分离，为了防止磁性催化剂中钌离子的析出影响萜烯树脂产品的纯度，本发明制备了具有选择性吸附的吸附剂。吸附剂的制备过程中，本发明利用羧甲基壳聚糖作为基材、聚乙烯亚胺作为螯合助剂、钌离子作为模板离子、戊二醛作为交联剂，利用羧甲基壳聚糖上丰富的亲水官能团（羟基、氨基和羧基）和聚乙烯亚胺上丰富的含氮官能团与钌离子之间的吸附作用，通过吸附-支化交联-洗脱的工艺制备出对钌离子具有选择性吸附的吸附剂。