一种制备镁元素掺杂层状氧化物高镍无钴锂电池正极材料的方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料，具体涉及一种镁元素掺杂层状氧化物高镍无钴锂电池正极材料制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着动力电动汽车的需求不断增加，发展低成本、高能量密度的锂离子电池正极材料成为关键。无钴高镍正极材料因其能量密度高、倍率性能好而受到了极大的关注。对于无钴高镍正极材料在循环过程中热稳定性差、容量衰减等问题，研究人员虽通过不同的掺杂元素改善了材料的电化学性能，但仍因为制备方法过于繁琐，合成路径成本较高，且稳定性较差。

2、高镍无钴材料具有与licoo2相似的层状结构，理论比容量高、工作电压范围宽、价格较低。然而，化学计量材料的制备困难、充放电过程中的相变以及循环过程中严重的结构退化造成了严重的性能下降和安全问题，导致了实际应用的失败。lini0.9mn0.1o2是ni-mn的固溶体，由于mn4+不具有电化学活性，支撑着结构骨架，具有较好的循环性能和热稳定性，又因为镍含量的增加可以提高电池的能量密度。mg作为低价离子，作为支撑相邻氧化层的稳定性支柱，可以抑制有害相变，结构更加稳定，从而改善高镍正极材料充电时晶格各向异性畸变和晶格坍塌。

3、基于现有技术中制备高镍无钴锂离子正极材料的现状以及现阶段所遇到的问题，本专利对此进行改进，通过简化操作流程，大幅度降低材料的生产工序，实现锂离子电池制备工艺的改进，实现经济效益，同时掺杂加入mg元素能抑制其容量衰落、结构相转变，晶格畸变。

技术实现思路

1、鉴于上述技术问题，本发明旨在提供一种镁元素掺杂层状氧化物高镍无钴正极材料的制备方法，其总的化学通式为li(ni0.9mn0.1)xmg1-xo2。通过共沉淀反应及实时调控反应过程中ph变化，得到前驱体ni0.9mn0.1co3后，加入lioh·h2o和mgo研磨均匀，采用多重温控烧结工艺，从而得到镁元素掺杂的层状氧化物高镍无钴锂电池正极材料。该方法制备过程简单、工艺条件温和、流程所需时间短、不需消耗大量酸和碱、成本低，绿色环保，不会产生大量固废和废水。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、(1)配置不同的组分，一定浓度的硫酸镍硫酸锰混合盐溶液、碱溶液、氨水络合剂溶液；

4、(2)向反应釜中加入一定体积的去离子水及碳酸氢铵作为反应底液(缓冲剂)，连接水浴锅，使反应釜的内部温度恒定；将盐溶液全部置于中间反应釜中，恒定速率搅拌，同时将中间反应釜内的溶液不断地泵入反应釜内；同时中间反应釜将搅拌均匀后的盐溶液泵入反应的同时，还有氨溶液、碱溶液以并流的方式同时流入反应釜中进行共沉淀反应，反应一段时间后从而得到无钴高镍前驱体混合溶液；

5、(3)将步骤(2)得到的无钴高镍前驱体溶液陈化一段的时间后，经过滤、干燥、洗涤后，得到所设计的无钴高镍前驱体粉末；

6、(4)将步骤(3)所得前驱体粉末、锂源和氧化镁在碾钵中研磨均匀，同时加入无水乙醇作为分散剂，使得研磨更加充分，混合更加均一。

7、(5)将步骤(4)得到的粉末放入烧结炉进行两段式烧结后得到层状氧化物高镍无钴锂电池正极材料极材料，且烧结气氛为氧气；

8、作为优选方案，步骤(1)中镍锰混合盐溶液中的镍锰两种元素的摩尔比例为9：1，所述的盐溶液总浓度为2mol/l。

9、作为优选方案，步骤(1)中碱溶液的浓度为2mol/l。

10、作为优选方案，步骤(1)中络合剂氨水的浓度为0.2-0.5mol/l。

11、作为优选方案，步骤(2)中底液浓度为0.05mol/l。

12、作为优选方案，步骤(2)中反应温度为55-65℃。

13、作为优选方案，步骤(2)中反应时间为240-360min。

14、作为优选方案，步骤(2)中控制反应釜搅拌桨的转速为600ppm。

15、作为优选方案，步骤(2)中调节溶液ph为8.2—8.6。

16、作为优选方案，步骤(3)中的陈化时间为12-20h。

17、作为优选方案，步骤(3)中的恒温真空干燥温度为50-150℃。

18、作为优选方案，步骤(4)中的前驱体和锂源的摩尔比为0.9～1:1.01～1.10。

19、作为优选方案，步骤(4)中的前驱体和氧化镁的摩尔比为0.9～1:0.01～0.05。

20、作为优选方案，步骤(4)中所述的烧结方式为两部分段烧结，第一部烧结温度为450-600℃，升温速率为3-6℃/min，保温时间为5-8h，第二步烧结温度为650-870℃，升温速率为5-8℃/min，保温时间为9-15h。

21、本技术方案能从电化学稳定性提升、降低生产成本这两方面出发，通过调控共沉淀反应过程中的ph变化，制备出层状氧化物高镍无钴前驱体材料，后将镁元素通过高温固相烧结法掺杂进入晶格内部，最终制备出镁元素掺杂层状氧化物高镍无钴正极材料。本发明获得的材料不含钴元素，降低了正极材料的成本；同时正极材料中掺杂了mg元素，从而提升电极材料寿命，最大限度降低高脱锂状态下材料表面高氧化价态不稳定ni4+，提升材料结构稳定性。本材料生产成本低廉，对环境友好，有望实现工业化量产，应用前景广阔。

1.一种制备镁元素掺杂高镍无钴锂电池正极材料的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种镁元素掺杂层状氧化物高镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中镍锰混合盐溶液中的镍锰两种元素的摩尔比例为9：1，所述的盐溶液总浓度为2mol/l，步骤(1)中碱溶液的浓度为2mol/l，步骤(1)中络合剂氨水的浓度为0.2-0.5mol/l。

3.如权利要求1所述的向反应釜中加入一定体积的反应底液，连接水浴锅，使反应釜的内部温度恒定，其特征在于，步骤(2)中底液浓度为0.05mol/l，反应温度为55℃，反应时间为240-300min，控制反应釜搅拌桨的转速为600ppm，调节溶液ph为8.2—8.6。

4.如权利要求1所述的一种镁元素掺杂层状氧化物高镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的陈化时间为8-14h，步骤(3)中的恒温真空干燥温度为60-120℃。

5.如权利要求1所述的一种镁元素掺杂层状氧化物高镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的前驱体、锂源及氧化镁的摩尔比为0.9～1:1.01～1.10:0.01～0.05，步骤(4)中的无水乙醇量为2～10ml。

6.如权利要求1所述的一种镁元素掺杂层状氧化物高镍无钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的烧结方式为两部分段烧结，第一部烧结温度为450-600℃，升温速率为3-6℃/min，保温时间为5-8h，第二步烧结温度为650-870℃，升温速率为5-8℃/min，保温时间为9-15h。