一种用于难附着材质的渗透型喷码墨水及其制备方法与流程

本发明属于喷码油墨，涉及一种用于难附着材质的渗透型喷码墨水及其制备方法。

背景技术：

1、随着人们生活水平的不断提高，现代人的产品质量意识越来越强，对产品信息的标注要求也越来越高，特别是食品、医药、化妆品等产品的安全问题，立法规定食品、医药、化妆品等产品的标签上必须标有产品生产日期、批号、保质期等保护消费者权益的说明，企业本身的质量管理和自我保护意识以及自动化管理水平也在不断提高，利用喷码技术对产品进行品质控制和跟踪、加强销售渠道管理和仓储管理等的业务也越来越普遍，喷码技术因在条码印刷方面的灵活、高效率、低成本等优势可显著提高企业和产品的形象、促进产品销售、提高工作效率、增加企业经济效益，因而其应用领域也日益多元化，而作为其主要的耗材喷码油墨的发展有着广阔的市场前景。

2、在喷码油墨的使用过程中，油墨被连续喷墨印刷在各种底材介质上，形成图形、编码、字母、日期等标记。在此过程中，要求喷码油墨能够连续、均匀、清晰、牢固的打印在介质上。为此，对油墨的粘度、挥发度、附着性能、酸碱性、导电性均有较高的要求。

3、但是，现有的喷码油墨在pvc、pe等底材上的附着力较差，在使用时需另行对底材进行预处理，例如电晕、极化等处理措施，通过提高底材的表面能方能实现良好的附着，处理工艺较为繁琐，因此，亟需对现有的喷码墨水进行改进以提高其与基底之间的附着力。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于难附着材质的渗透型喷码墨水及其制备方法，本发明提供的渗透型喷码墨水由树脂连接料、颜料、助剂和溶剂组成，以硅烷改性环氧丙烯酸树脂和松香改性丙烯酸树脂作为喷码墨水的复配连接料，以正丁醇和去离子水作为喷码墨水的复合溶剂，有效提高了喷码墨水对难附着底材的渗透性和润湿性，使得固化后的膜层与难附着底材之间的结合强度和附着力更高。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种用于难附着材质的渗透型喷码墨水，所述渗透型喷码墨水包括硅烷改性环氧丙烯酸树脂、松香改性丙烯酸树脂、颜料、分散剂、流平剂、消泡剂、润湿剂、正丁醇和去离子水。

4、所述渗透型喷码墨水中的各组分的重量份如下：

5、硅烷改性环氧丙烯酸树脂 28~30份；

6、松香改性丙烯酸树脂 20~22份；

7、颜料 12~15份；

8、分散剂 0.1~0.3份；

9、流平剂 0.1~0.3份；

10、消泡剂 0.1~0.3份；

11、润湿剂 0.1~0.3份；

12、正丁醇 20~23份；

13、去离子水 13~15份。

14、其中，硅烷改性环氧丙烯酸树脂的重量份可以是28份、28.2份、28.4份、28.6份、28.8份、29份、29.2份、29.4份、29.6份、29.8份或30份，松香改性丙烯酸树脂的重量份可以是20份、20.2份、20.4份、20.6份、20.8份、21份、21.2份、21.4份、21.6份、21.8份或22份，颜料的重量份可以是12份、12.5份、13份、13.5份、14份、14.5份或15份，分散剂的重量份可以是0.1份、0.15份、0.2份、0.25份或0.3份，流平剂的重量份可以是0.1份、0.15份、0.2份、0.25份或0.3份，消泡剂的重量份可以是0.1份、0.15份、0.2份、0.25份或0.3份，润湿剂的重量份可以是0.1份、0.15份、0.2份、0.25份或0.3份，正丁醇的重量份可以是20份、20.5份、21份、21.5份、22份、22.5份或23份，去离子水的重量份可以是13份、13.2份、13.4份、13.6份、13.8份、14份、14.2份、14.4份、14.6份、14.8份或15份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

15、本发明提供的渗透型喷码墨水由树脂连接料、颜料、助剂和溶剂组成，以硅烷改性环氧丙烯酸树脂和松香改性丙烯酸树脂作为喷码墨水的复配连接料，以正丁醇和去离子水作为喷码墨水的复合溶剂，有效提高了喷码墨水对难附着底材的渗透性和润湿性，使得固化后的膜层与难附着底材之间的结合强度和附着力更高。

16、在树脂连接料方面，本发明将硅烷改性环氧丙烯酸树脂和松香改性丙烯酸树脂复配后，可以有效提高颜料在喷码墨水中的分散性以及喷码墨水的流动性和润湿性，使得喷码墨水固化后能在底材表面形成均匀且牢固的膜层。

17、在复合溶剂方面，本发明以正丁醇和去离子水作为复合溶剂，主要用于溶解树脂、调节墨水粘度和干燥速度，同时可以在一定程度上与树脂连接料配合，提高喷码墨水与底材之间的附着力，这是由于，正丁醇的加入一方面可以提高颜料的分散性能，增强对树脂连接料的溶解能力，使得树脂高分子链能在水相中充分均匀展开，加速墨水渗透，溶剂挥发干燥后能形成致密的膜层；另一方面，由于正丁醇与塑料材质的底材的溶解度参数相近，因此，正丁醇的加入可溶胀底材，有助于树脂连接料等组分渗入至底材表面的分子结构中，通过树脂连接料分子上的支链与底材表面分子链之间发生物理缠绕，从而形成牢固的界面结合。

18、本发明在喷码墨水中还加入了其他助剂，如分散剂、流平剂、消泡剂和润湿剂，其中，分散剂可以吸附在颜料的表面，产生的电荷斥力和空间位阻可以避免颜料絮凝沉淀，而润湿剂可以减小物质的表面张力，增加颜料在树脂连接料中的漂浮性；通过分散剂和润湿剂的复配，使得体系形成均匀的分散相。本发明提供的渗透型喷码墨水具有良好的快干性和稳定性，将其喷码在表面能较低的难附着底材表面（如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等非极性高分子材料）后固化形成的膜层与底材之间具有良好的附着力。

19、聚合物树脂作为喷码墨水的连接料，可以在很大程度上影响喷码墨水的光泽度、快干性、抗水性、粘性、流变性和印刷性能等。由于丙烯酸树脂具有光泽性好和透明度高等优点，因此常被用作喷码墨水的树脂连接料，但其也存在对颜料的分散性和储存稳定性差、固化速度慢等缺点。为了同时提高喷码墨水的固化速度、储存稳定性以及与难附着底材之间的附着力，本发明针对难附着底材的低表面能和非极性的特点，采用了不同的改性方案，设计了具有不同官能团和支链结构的硅烷改性环氧丙烯酸树脂和松香改性丙烯酸树脂，改性后的树脂连接料分子链上的活性官能团增多，能与颜料及助剂形成更加稳定的胶体束，由不同的改性方法制得的改性树脂连接料可以与颜料和助剂之间形成不同的胶体中心，与单一树脂连接料形成的单一胶体中心相比，多种不同的胶体中心之间由于极性不同，因此更易分散，形成稳定均一的喷码墨水。

20、本发明采用的硅烷改性环氧丙烯酸树脂和松香改性丙烯酸树脂之间具有协同增效作用，其具体体现在：一般来讲，膜层与底材之间完全剥离并非发生在膜层与底材的接触面上，往往是发生在膜层的内部，因此，膜层与底材之间附着力的消失是由膜层自身内聚力被破坏造成的。在内应力由底材向膜层迁移的过程中，由于本发明提供的松香改性丙烯酸树脂分子对底材分子具有极强的物理锚固作用，有利于降低内应力对膜层自身内聚力的破坏；此外，由于硅烷改性环氧丙烯酸树脂中的环氧官能团具有很强的内聚力，因此，通过硅烷改性环氧丙烯酸树脂和松香改性丙烯酸树脂之间的协同作用，既赋予了膜层自身较强的内聚力，又提高了膜层与底材之间的附着力，同时又极大地降低了内应力对内聚力的破坏，使得膜层与底材之间可以保持优异的结合性能。

21、喷码墨水的快干性是指喷码墨水干燥速度的快慢，膜层的干燥过程是通过挥发来完成的，特别是在难附着底材表面，其干燥机理是喷码墨水中的溶剂从喷码后的膜层中挥发逸出，少部分溶剂先在底材表面浸润渗透，随后逐渐从底层的树脂连接料分子扩散到顶层，最终完全挥发，留在底材表面的树脂连接料和颜料则干燥成膜附着于底材表面。

22、因此，树脂连接料的分子结构和用量对喷码墨水快干性的影响极大，为此，本发明特别限定了树脂连接料的用量，由于本发明采用的硅烷改性环氧丙烯酸树脂和松香改性丙烯酸树脂的分子结构复杂，当硅烷改性环氧丙烯酸树脂和松香改性丙烯酸树脂的用量超过本发明限定的范围上限时，会导致溶剂分子在挥发过程中穿过膜层的阻力过大，溶剂的挥发性较差，最终影响了喷码墨水的快干性。

23、本发明特别限定了颜料的用量为12~15份，颜料的用量会直接影响喷码墨水的储存稳定性，随着颜料用量的提高，喷码墨水的储存稳定性呈先增大后减小的变化趋势，当颜料的用量低于12份时，没有足够的颜料分子与树脂连接料分子形成足够数量的包容体系，导致喷码墨水的储存稳定性较差；当颜料的用量超过15份时，由于颜料过多无法充分溶解，因而其稳定性急剧下降。

24、本发明特别限定了分散剂的用量为0.1~0.3份，分散剂的用量会直接影响喷码墨水的干燥速度，随着分散剂用量的增加，喷码墨水的干燥速度呈先提高后降低的变化趋势，这是由于，分散剂属于表面活性剂，加入后在水相中分散开，受颜料粒子表面张力的作用而吸附在颜料粒子表面形成一层保护膜，在位阻效应和静电排斥的作用下使颜料粒子不能聚集成大颗粒而沉淀，在此过程中，分散剂的吸附同时也排斥了原本吸附在颜料粒子表面的水，使这些水进入到分散介质中，在后续的干燥过程中更易从体系中脱离出来，因而提高了喷码墨水的干燥速度；但是当分散剂的用量超过0.3份时，颜料粒子表面达到饱和状态，多余的分散剂就会分散在分散介质中，在水化作用下，使得原本容易从体系中分离的水变得难以分离，导致喷码墨水的干燥速度下降。

25、本发明特别限定了去离子水的用量为13~15份，喷码墨水中的水含量主要影响的是膜层的光泽度，当去离子水的用量低于13份时，会导致喷码墨水的黏度过大，固含量过高，导致膜层表面粗糙，光泽度较差；当去离子水的用量超过15份时，会影响喷码墨水的浓度和粘度，致使干燥速度过慢而无法形成平整的膜层，从而降低了膜层的光泽度。

26、第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的用于难附着材质的渗透型喷码墨水的制备方法，所述制备方法包括：

27、将硅烷改性环氧丙烯酸树脂、松香改性丙烯酸树脂和颜料混合均匀，得到第一溶液；向所述第一溶液中加入分散剂、流平剂、消泡剂和润湿剂，混合均匀后得到第二溶液；向所述第二溶液中加入正丁醇和去离子水，混合均匀后进行研磨，得到所述渗透型喷码墨水。

28、作为本发明一种优选的技术方案，所述研磨后的粒径≤20μm，例如可以是10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

29、作为本发明一种优选的技术方案，所述硅烷改性环氧丙烯酸树脂采用如下方法制备得到：

30、步骤（1），将n,n-二甲基乙醇胺、甲基丙烯酸和正丁醇混合均匀，得到改性溶液；将环氧树脂和正丁醇注入反应釜中，混合搅拌并加热，得到第一树脂溶液；在搅拌和加热条件下，向反应釜中加入所述改性溶液，与釜内的所述第一树脂溶液混合反应，待反应产物的酸值≤5mg/koh时，降温出料，得到改性环氧树脂；

31、步骤（2），向另一反应釜中加入第一复合溶剂并对所述第一复合溶剂进行加热，在搅拌条件下，向反应釜中加入步骤（1）得到的所述改性环氧树脂、丙烯酸单体和第一引发剂，与釜内的所述第一复合溶剂混合反应，得到第一中间产物；

32、步骤（3），将釜内温度升温至第一温度，在搅拌条件下，向反应釜中加入有机硅氧烷和第二引发剂，与釜内的所述第一中间产物混合反应，反应结束后向反应产物中加入ph调节剂，得到所述硅烷改性环氧丙烯酸树脂。

33、环氧树脂含有极性高而不易水解的脂肪族羟基和醚键，形成的膜层的附着力强、耐化学品性好，且环氧树脂分子主链上的刚性苯基和柔性羟基交替排列，形成的膜层具有良好的耐温性、热稳定性和力学性能，同时还具有很强的内聚力，不易开裂，通过环氧树脂改性丙烯酸树脂可有效调节膜层的内部结构，改善膜层的内应力，防止膜层与底材之间的剥离，提高膜层与底材之间的附着力。有机硅氧烷具有优良的耐热、耐候、抗氧化和耐辐射等性能，而且表面能较低，具有憎水和抗污性。

34、本发明首先以n，n-二甲基乙醇胺作为催化剂，将不饱和酸甲基丙烯酸引入环氧树脂的分子链中，使得环氧树脂分子链的两端接入不饱和双键，在引发剂作用下，利用环氧树脂与丙烯酸单体之间的接枝共聚反应合成环氧接枝丙烯酸共聚物，双键的引入使得制备得到的环氧接枝丙烯酸共聚物能够在紫外光或电子辐射下发生固化；随后加入有机硅氧烷，借助有机硅氧烷分子链上的氨基官能团和环氧接枝丙烯酸共聚物分子链上的环氧官能团之间的开环反应，使硅烷链段接入共聚物的分子链上，得到了硅烷改性环氧丙烯酸树脂。

35、本发明提供的硅烷改性环氧丙烯酸树脂不仅具有环氧树脂优异的粘附性和较高的强度以及耐化学品性，同时还保留了丙烯酸树脂良好的光泽度、丰满度以及耐候性，此外，通过在分子链中引入有机硅氧烷的si-o键和c-si键，赋予了硅烷改性环氧丙烯酸树脂优异的疏水性、抗冲击性和耐高温性。

36、作为本发明一种优选的技术方案，步骤（1）中，所述n,n-二甲基乙醇胺、甲基丙烯酸和正丁醇的质量比为1:(30~35):(30~35)，例如可以是1:30:30、1:30.5:30.5、1:31:31、1:31.5:31.5、1:32:32、1:32.5:32.5、1:33:33、1:33.5:33.5、1:34:34、1:34.5:34.5或1:35:35，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

37、在一些可选的实例中，所述环氧树脂为环氧树脂e44或环氧树脂e51。

38、在一些可选的实例中，所述环氧树脂与正丁醇的质量比为1:(0.2~0.3)，例如可以是1:0.2、1:0.21、1:0.22、1:0.23、1:0.24、1:0.25、1:0.26、1:0.27、1:0.28、1:0.29或1:0.3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

39、在一些可选的实例中，所述环氧树脂与正丁醇的加热温度为70~80℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

40、在一些可选的实例中，所述环氧树脂与正丁醇的搅拌时间为1~2h，例如可以是1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

41、在一些可选的实例中，所述改性溶液中的甲基丙烯酸与所述第一树脂溶液中的环氧树脂的质量比为1:(3~5)，例如可以是1:3.0、1:3.2、1:3.4、1:3.6、1:3.8、1:4.0、1:4.2、1:4.4、1:4.6、1:4.8或1:5.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

42、在一些可选的实例中，所述改性溶液与所述第一树脂溶液的反应温度为110~120℃，例如可以是110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃或120℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

43、在一些可选的实例中，待反应产物的酸值≤5mg/koh时，停止加热，待釜内温度冷却至20~30℃时出料，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

44、作为本发明一种优选的技术方案，步骤（2）中，所述第一复合溶剂由醇溶剂和醚溶剂组成。

45、在一些可选的实例中，所述醇溶剂和所述醚溶剂的质量比为1:(0.5~0.7)，例如可以是1:0.5、1:0.52、1:0.54、1:0.56、1:0.58、1:0.6、1:0.62、1:0.64、1:0.66、1:0.68或1:0.7，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

46、在一些可选的实例中，所述醇溶剂为乙二醇、丙二醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的任意一种或至少两种的组合。

47、在一些可选的实例中，所述醚溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚或二丙二醇丁醚中的任意一种或至少两种的组合。

48、在一些可选的实例中，所述第一复合溶剂在釜内的加热温度为70~80℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

49、本发明特别限定了第一复合溶剂在釜内的加热温度为70~80℃，改性环氧树脂、丙烯酸单体和第一引发剂在该温度下进行反应，得到环氧接枝丙烯酸共聚物，随着反应温度的提高，丙烯酸单体的接枝转化率升高，但当反应温度超过80℃时，热量将主要用于溶剂蒸发，对反应无明显促进作用。

50、在一些可选的实例中，所述改性环氧树脂、所述丙烯酸单体和所述第一引发剂在0.5~1h内匀速注入反应釜中，例如可以是0.5h、0.55h、0.6h、0.65h、0.7h、0.75h、0.8h、0.85h、0.9h、0.95h或1h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

51、在一些可选的实例中，所述第一复合溶剂、所述改性环氧树脂、所述丙烯酸单体和所述第一引发剂的质量比为1:(0.05~0.06):(1.1~1.2):(0.04~0.05)，例如可以是1:0.05:1.1:0.04、1:0.051:1.11:0.041、1:0.052:1.12:0.042、1:0.053:1.13:0.043、1:0.054:1.14:0.044、1:0.055:1.15:0.045、1:0.056:1.16:0.046、1:0.057:1.17:0.047、1:0.058:1.18:0.048、1:0.059:1.19:0.049或1:0.06:1.2:0.05，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

52、在一些可选的实例中，所述第一复合溶剂、所述改性环氧树脂、所述丙烯酸单体和所述第一引发剂的反应时间为2~3h，例如可以是2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

53、在一些可选的实例中，所述丙烯酸单体由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和n-羟甲基丙烯酰胺组成。

54、在一些可选的实例中，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和n-羟甲基丙烯酰胺的质量比为1:(0.8~0.9):(0.07~0.08):(0.3~0.4):(0.07~0.08)，例如可以是1:0.8:0.07:0.3:0.07、1:0.81:0.071:0.31:0.071、1:0.82:0.072:0.32:0.072、1:0.83:0.073:0.33:0.073、1:0.84:0.074:0.34:0.074、1:0.85:0.075:0.35:0.075、1:0.86:0.076:0.36:0.076、1:0.87:0.077:0.37:0.077、1:0.88:0.078:0.38:0.078、1:0.89:0.079:0.39:0.079或1:0.9:0.08:0.4:0.08，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

55、本发明特别限定了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和n-羟甲基丙烯酰胺的质量比为1:(0.8~0.9):(0.07~0.08):(0.3~0.4):(0.07~0.08)，其中，甲基丙烯酸甲酯作为硬单体，赋予了膜层优异的机械强度、耐冲击性和耐磨性；丙烯酸乙酯作为软单体，赋予了膜层优异的柔韧性、附着力和成膜性。丙烯酸作为功能性单体，随着丙烯酸用量的增加，膜层的硬度降低，附着力提高，这是由于，随着丙烯酸用量的提高，羧基含量也相应增加，阻碍了高分子链的自由运动，分子网格结构代替分子间作用力，使环氧接枝丙烯酸共聚物的刚性提高，但附着力降低。本发明通过控制不同丙烯酸单体的质量比，使得制备得到的膜层既具有优异的成膜性和附着力，同时又具有较高的强度和硬度。

56、作为本发明一种优选的技术方案，步骤（3）中，所述第一温度为90~100℃，例如可以是90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

57、在一些可选的实例中，所述有机硅氧烷和第二引发剂在0.5~1h内匀速注入反应釜中，例如可以是0.5h、0.55h、0.6h、0.65h、0.7h、0.75h、0.8h、0.85h、0.9h、0.95h或1h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

58、在一些可选的实例中，所述丙烯酸单体、所述有机硅氧烷和所述第二引发剂在混合时的质量比为10:(0.5~0.6):(0.1~0.12)，例如可以是10:0.5:0.1、10:0.51:0.102、10:0.52:0.104、10:0.53:0.106、10:0.54:0.108、10:0.55:0.11、10:0.56:0.112、10:0.57:0.114、10:0.58:0.116、10:0.59:0.118或10:0.6:0.12，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

59、本发明特别限定了丙烯酸单体、有机硅氧烷和第二引发剂在混合时的质量比为10:(0.5~0.6):(0.1~0.12)，尤其是有机硅氧烷的用量，有机硅氧烷的用量会影响喷码墨水的耐水性、硬度、稳定性和与底材之间的附着力等诸多性能。具体而言：

60、在耐水性方面，当有机硅氧烷的用量过低时，对喷码墨水的耐水性的提升有限；

61、在稳定性方面，当有机硅氧烷的用量过高时，接入树脂连接料分子链段中的烷氧基在储存时会发生水解缩聚并交联，导致树脂连接料分子链的自由空间大幅减少，使得喷码墨水的粘度提高，乳液液滴粒径增大，体系不稳定，易出现沉淀分层现象。

62、在硬度和附着力方面，随着有机硅氧烷用量的提高，膜层与底材界面间形成的si-o-si键增多，在化学键合作用下，膜层与底材之间的附着力增强；同时，接枝在树脂连接料分子链上的烷氧基也在膜层内发生分子链间缩合，使得膜层内部形成致密的交联结构，进而提高了膜层的耐水性和硬度。当有机硅氧烷的用量超过本发明限定的范围上限时，膜层与底材界面间形成的si-o-si柔性链段含量过高，会导致膜层的硬度降低；同时，有机硅氧烷在水中易水解并发生自聚，与环氧树脂较难共聚，在成膜过程中，自聚得到的树脂连接料液滴由于玻璃化温度相差较大，无法连续成膜，会造成膜层开裂，导致膜层与底材之间的附着力大幅降低。

63、在一些可选的实例中，所述第一中间产物、所述有机硅氧烷和所述第二引发剂的反应时间为3~4h，例如可以是3.0h、3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h或4.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

64、所述有机硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。

65、所述第一引发剂和所述第二引发剂分别独立地选自偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

66、在一些可选的实例中，反应结束后向反应产物中加入ph调节剂以将其ph值调整至8~9，例如可以是8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9或9.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

67、所述ph调节剂为n,n-二甲基乙醇胺、三乙胺或三乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。

68、作为本发明一种优选的技术方案，所述松香改性丙烯酸树脂采用如下方法制备得到：

69、步骤（ⅰ），将松香、对羟基苯甲醚和去离子水加入反应釜中，在氮气气氛中进行混合搅拌并加热，得到原料溶液；向反应釜中加入马来酸酐，与釜内的所述原料溶液混合反应，得到第二中间产物；继续向反应釜中加入二乙烯三胺，与釜内的所述第二中间产物混合反应，得到第三中间产物；继续向反应釜中加入季戊四醇和氧化锌，与釜内的所述第三中间产物混合反应，反应结束后降温出料，得到马来松香改性聚氨酯树脂；

70、步骤（ⅱ），向另一反应釜中加入第二复合溶剂并对所述第二复合溶剂进行加热，在搅拌条件下，向反应釜中加入步骤（ⅰ）得到的马来松香改性聚氨酯树脂，与釜内的所述第二复合溶剂混合得到第二树脂溶液；将釜内温度升温至第二温度，在搅拌条件下，向反应釜中加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯和第三引发剂，与釜内的所述第二树脂溶液混合反应，得到第四中间产物；将釜内温度升温至第三温度，在搅拌条件下，向反应釜中加入第四引发剂和丁酮，与釜内的所述第四中间产物混合反应，反应结束后得到所述松香改性丙烯酸树脂。

71、由于松香分子中含有较多的憎水性官能团，可以提高喷码墨水的光泽度及耐水性，但松香本身具有脆、易结晶、易氧化、不耐腐蚀、酸值相对较高等缺点，因此，未改性的松香原料难以满足喷码墨水的使用要求。

72、本发明首先通过马来酸酐对松香进行d-a加成反应，在马来酸酐与松香的加成反应过程中，通过加入抗氧化剂对羟基苯甲醚和少量的去离子水，可防止在加热过程中松香原料因局部过热而导致副反应的发生；同时，在d-a加成反应前期，对羟基苯甲醚和去离子水可以保护松香原料不被氧化，促进d-a加成反应充分进行，合成具有良好水溶性的聚酰胺树脂，经过d-a加成反应合成的马来松香，由于生成了稠合多脂环结构的化合物，大幅提高了树脂连接料的软化点，使得喷码后的膜层拥有更好的光泽和更高的耐热性；

73、随后，将马来松香与二乙烯三胺反应生成聚酰胺树脂，由于二乙烯三胺的沸点较高，在反应过程中的挥发损耗较少，因此采用二乙烯三胺作为原料合成聚酰胺树脂；随后，聚酰胺在氧化锌催化剂作用下与季戊四醇发生酯化反应，生成水溶性的马来松香改性聚氨酯树脂，通过马来松香和季戊四醇之间的酯化反应不仅可以减少松香的酸值，提高其热稳定性，还可以加强松香抗酸碱腐蚀的能力；

74、最后，通过丙烯酸类单体和马来松香改性聚氨酯树脂之间的接枝共聚反应，合成了松香改性丙烯酸树脂，丙烯酸中的羧基是强极性基团，易发生化学键合，有利于改善膜层与底材之间的附着力。

75、本发明提供的松香改性丙烯酸树脂具有复杂的马来松香支链官能团，在复合溶剂对底材的润胀腐蚀作用下，松香改性丙烯酸树脂上的马来松香支链官能团易进入底材表面分子的螺旋间隙内，随着松香改性丙烯酸树脂分子的进一步运动，对已经进入螺旋间隙中的支链官能团的脱出产生位阻影响，从而形成分子尺度的物理锚固作用，这种锚固作用使得树脂连接料分子与底材分子间的距离进一步缩短，当树脂连接料分子与底材分子间的距离由1×10-3μm缩短到0.3×10-3μm时，树脂连接料分子与底材分子间的分子作用力将增加10倍，从而极大地提高了膜层与底材之间的附着力。

76、作为本发明一种优选的技术方案，步骤（ⅰ）中，所述松香、对羟基苯甲醚和去离子水的质量比为(8~10):(0.12~0.15):1，例如可以是8:0.12:1、8.2:0.125:1、8.4:0.13:1、8.6:0.135:1、8.8:0.14:1、9:0.145:1、9.2:0.15:1、9.4:0.12:1、9.6:0.13:1、9.8:0.14:1或10:0.15:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

77、在一些可选的实例中，所述松香、对羟基苯甲醚和去离子水的加热温度为175~180℃，例如可以是175℃、175.5℃、176℃、176.5℃、177℃、177.5℃、178℃、178.5℃、179℃、179.5℃或180℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

78、在一些可选的实例中，所述松香、对羟基苯甲醚和去离子水的加热时间为0.5~1.5h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

79、在一些可选的实例中，所述松香与所述马来酸酐的质量比为1:(0.2~0.25)，例如可以是1:0.2、1:0.205、1:0.21、1:0.215、1:0.22、1:0.225、1:0.23、1:0.235、1:0.24、1:0.245或1:0.25，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

80、在一些可选的实例中，所述原料溶液与所述马来酸酐的反应温度为200~210℃，例如可以是200℃、201℃、202℃、203℃、204℃、205℃、206℃、207℃、208℃、209℃或210℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

81、松香中的有效反应成分为枞酸型树脂酸，马来酸酐与松香中的枞酸型树脂酸易发生d-a加成反应，生成具有三羧基结构的马来松香。但常温下，松香中的枞酸型树脂酸含量很低，在高温下，松香中其他结构的树脂酸会向枞酸型树脂酸转变。因此，高温有利于马来酸酐与松香的d-a加成反应。但是有两方面因素限制了反应温度不能过高：

82、（1）松香作为一种在高温下较为活泼的物质，在无法做到完全无氧的反应条件下，高温会导致松香氧化，由此导致反应产物的颜色加深，使得最终得到的喷码墨水的色度受到严重影响；（2）马来酸酐在高温下并不稳定，当反应温度超过210℃时就会发生升华现象，导致反应原料的浪费和反应收率的降低。综合上述两方面因素，本发明特别限定了原料溶液与马来酸酐的反应温度为200~210℃。

83、在一些可选的实例中，所述原料溶液与所述马来酸酐的反应时间为2~3h，例如可以是2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

84、在一些可选的实例中，所述松香与所述二乙烯三胺的质量比为1:(0.4~0.6)，例如可以是1:0.4、1:0.42、1:0.44、1:0.46、1:0.48、1:0.5、1:0.52、1:0.54、1:0.56、1:0.58或1:0.6，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

85、在一些可选的实例中，所述第二中间产物与所述二乙烯三胺的反应温度为150~160℃，例如可以是150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃或160℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

86、在一些可选的实例中，所述第二中间产物与所述二乙烯三胺的反应时间为0.5~1.5h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

87、在一些可选的实例中，所述松香、季戊四醇和氧化锌的质量比为1:(0.08~0.12):(0.14~0.16)，例如可以是1:0.08:0.14、1:0.085:0.142、1:0.09:0.144、1:0.095:0.146、1:0.1:0.148、1:0.105:0.15、1:0.11:0.152、1:0.115:0.154、1:0.12:0.156、1:0.1:0.158或1:0.11:0.16，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

88、在一些可选的实例中，所述第三中间产物、季戊四醇和氧化锌的反应温度为260~265℃，例如可以是260℃、260.5℃、261℃、261.5℃、262℃、262.5℃、263℃、263.5℃、264℃、264.5℃或265℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

89、在一些可选的实例中，所述第三中间产物、季戊四醇和氧化锌的反应时间为0.5~1.5h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

90、在一些可选的实例中，反应结束后停止加热，待釜内温度冷却至20~30℃时出料，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

91、作为本发明一种优选的技术方案，步骤（ⅱ）中，所述第二复合溶剂由异丙醇、乙二醇乙醚和乙醇组成。

92、在一些可选的实例中，所述异丙醇、乙二醇乙醚和乙醇的质量比为1:(0.3~0.35):(0.7~0.8)，例如可以是1:0.3:0.7、1:0.305:0.71、1:0.31:0.72、1:0.315:0.73、1:0.32:0.74、1:0.325:0.75、1:0.33:0.76、1:0.335:0.77、1:0.4:0.78、1:0.45:0.79或1:0.5:0.8，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

93、在一些可选的实例中，所述第二复合溶剂在釜内的加热温度为40~50℃，例如可以是40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

94、在一些可选的实例中，所述马来松香改性聚氨酯树脂与所述第二复合溶剂的质量比为1:(1.5~1.6)，例如可以是1:1.5、1:1.51、1:1.52、1:1.53、1:1.54、1:1.55、1:1.56、1:1.57、1:1.58、1:1.59或1:1.6，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

95、在一些可选的实例中，所述第二温度为70~80℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

96、在一些可选的实例中，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯和第三引发剂在0.5~1h内匀速注入反应釜中，例如可以是0.5h、0.55h、0.6h、0.65h、0.7h、0.75h、0.8h、0.85h、0.9h、0.95h或1h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

97、在一些可选的实例中，所述马来松香改性聚氨酯树脂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯和第三引发剂的质量比为10:(2.5~2.6):(1.5~1.6):(1.4~1.5):(0.015~0.025)，例如可以是10:2.5:1.5:1.4:0.015、10:2.51:1.51:1.41:0.016、10:2.52:1.52:1.42:0.017、10:2.53:1.53:1.43:0.018、10:2.54:1.54:1.44:0.019、10:2.55:1.55:1.45:0.02、10:2.56:1.56:1.46:0.021、10:2.57:1.57:1.47:0.022、10:2.58:1.58:1.48:0.023、10:2.59:1.59:1.49:0.024或10:2.6:1.6:1.5:0.025，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

98、在一些可选的实例中，所述第二树脂溶液、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯和第三引发剂的反应时间为1~2h，例如可以是1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

99、在一些可选的实例中，所述第三温度为85~95℃，例如可以是85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃或95℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

100、在一些可选的实例中，所述第四引发剂和丁酮在0.5~1h内匀速注入反应釜中，例如可以是0.5h、0.55h、0.6h、0.65h、0.7h、0.75h、0.8h、0.85h、0.9h、0.95h或1h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

101、在一些可选的实例中，所述马来松香改性聚氨酯树脂、第四引发剂和丁酮质量比为10:(1.3~1.4):(0.001~0.002)，例如可以是10:1.3:0.001、10:1.31:0.0011、10:1.32:0.0012、10:1.33:0.0013、10:1.34:0.0014、10:1.35:0.0015、10:1.36:0.0016、10:1.37:0.0017、10:1.38:0.0018、10:1.39:0.0019或10:1.4:0.002，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

102、在一些可选的实例中，所述第四中间产物、第四引发剂和甲基乙基酮的反应时间为3~4h，例如可以是3.0h、3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h或4.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

103、在一些可选的实例中，所述第三引发剂和所述第四引发剂分别独立地选自偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

104、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

105、本发明提供的渗透型喷码墨水由树脂连接料、颜料、助剂和溶剂组成，以硅烷改性环氧丙烯酸树脂和松香改性丙烯酸树脂作为喷码墨水的复配连接料，以正丁醇和去离子水作为喷码墨水的复合溶剂，有效提高了喷码墨水对难附着底材的渗透性和润湿性，使得固化后的膜层与难附着底材之间的结合强度和附着力更高。