一种铜掺杂的NaV3O8水系锌离子正极材料的制备方法及其应用

本发明属于水系锌离子电池正极材料制备，具体涉及一种铜掺杂的nav3o8水系锌离子正极材料制备方法及其应用，属于电池电极材料领域。

背景技术：

1、目前国内正在建设的风电光伏“大基地”项目，快速扩大新能源装机规模，提升发电质量和经济效益，但仍存在有效送出低和本地消纳少等问题。为解决储能市场出现的问题，二次电池飞速发展，现已经成为支撑移动通讯、电动汽车、储能电站等高科技产业发展的关键一环，在新能源高效开发利用和全球绿色低碳转型中发挥着至关重要的关键作用。目前，基于不同的金属离子电池迅速发展[8]，如na+、k+、ca2+、mg2+、zn2+等。其中na+、k+与li+同属于第一主族碱金属元素，性质具有相似性，基于锂离子电池前期的基础研究，钠、钾离子电池发展迅速。但与锂离子电池一样具有相似的安全问题。因此，作为锂离子电池的廉价替代品，非锂二次（锌、镁、钙、铝、铜等）电池得到了科研人员的关注addin，为寻找成本低、循环性能好、安全、环境友好的新型可充电二次电池，锌、铝、镁等多价金属离子电池进入人们的视野，锌离子电池放电过程安全高效、成本低、原材料丰富，易于回收。此外，水系锌离子电池可与经济且有效的水性电解质的结合使用与其他电池采用高度可燃的有机电解液相比更为安全，可充电型锌电池主要用水作为电解液溶剂，因此，不存在其他电池的可燃、易爆等问题，具有绝对的安全性及可促进水系锌离子电池在可在电子标签、可穿戴设备、心脏监测等领域广泛应用。

2、有文献指出钒酸盐具有良好的电化学性能，目前报道了kang等通过溶胶凝胶法制备了nav3o8纳米片，其作为钠电正极材料时，nav3o8正极首次放电容量为140ma hg−1，但容量衰减较快，60次循环后仅保持52 mahg−1，循环稳定性较差。有文献指出，过渡金属元素能够提高电池的循环稳定性，因此，可以通过掺杂过渡金属铜以弥补钒酸盐在导电性能上的不足，以降低使用成本。

技术实现思路

1、为克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铜掺杂的nav3o8水系锌离子正极材料，提高nav3o8循环性能，降低其使用成本。通过调整络合剂、钠源和钒源的比例，使得合成的样品煅烧后不粘连，颗粒分明，有较好的微观形貌。此外，通过原位碳包覆的改性手段，在nav3o8外包覆碳层，提高材料电子导电性；再者，铜为过渡金属元素，且具有更大的离子半径，通过二价铜离子取代钠离子，扩宽层间距，促进锌离子的嵌入与脱出，稳定晶胞结构，显著提升材料离子电导率。该方法工艺简单,易于操作。所述正极材料用作水系锌离子电池正极材料，具有广阔的应用前景。其具体制备过程如下：

2、步骤1：（1）称取30ml的乙醇溶液，将nh4vo3或v2o5加入乙醇中，常温搅拌10min，将edta或柠檬酸中的任意一种或两种组合的碳源及络合剂溶于30ml的乙醇溶液，常温搅拌20min；将na2co3或nahco3或naoh及氯化铜或硝酸铜或碳酸铜溶于20ml乙醇溶液，常温搅拌20min，后将络合剂溶液逐滴加入钒源溶液中，反应一段时间后将碳源及铜源溶液滴入混合溶液，40℃下充分搅拌4h，后升温至80℃蒸发得墨绿色湿凝胶。

3、步骤2：将步骤1得到的墨绿色湿凝胶状物质放入烘箱，干燥过夜，产物变为蓬松的墨绿色蓬松干凝胶。

4、步骤3：将步骤2得到的墨绿色干凝胶，研磨至粉末细腻，在马弗炉中空气氛围以5℃/min速度升温，在300-500℃，煅烧3-4h，得到黑色块体产物即为铜掺杂的nav3o8水系锌离子正极材料。

5、本方法采用溶胶凝胶法，待反应结束变成凝胶状后，各组分达到分子水平的混合，烘干至蓬松状，在低于固相法的温度下进行烧结。

6、本发明采用上述制备过程，形成铜掺杂的nav3o8水系锌离子正极材料。

7、与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

8、1．本发明采用三步反应过程，制备过程简单、易于控制；

9、2．本发明采用的是资源丰富、廉价的钒源、钠源、铜源、络合剂，原料及制备过程对环境无污染，符合环保要求；

10、3．溶胶凝胶法合成的铜掺杂的nav3o8纳米材料具有较高的比表面积，使用添加少量其他金属离子的方式，改善nav3o8纯物质的导电性能，提高其在水系锌离子电池正极材料中应用的可行性。

11、4．本发明所合成的正极材料具有较高的比容量，nav3o8-cu0.15首次放电容量可达519mah·g-1。

1.一种铜掺杂的nav3o8水系锌离子正极材料的制备方法及其应用，其特征在于：将钠源、钒源、铜源均匀分散于乙醇溶液中，向混合溶液滴加络合剂，进行水浴加热反应，保温蒸发，干燥，得到反应前驱体，将所述反应前驱体置于马弗炉中进行烧结，烧结后，冷却至室温，从而得到所需的正极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠源包括碳酸钠或碳酸氢钠或氢氧化钠的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒源包括偏钒酸铵或五氧化二钒的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂包括柠檬酸或edta的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜源为氯化铜或硝酸铜或碳酸铜的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的铜掺杂nav3o8水系锌离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的步骤方法，其特征在于，步骤（1）中所述的制备方法中优选的，步骤（1）所述的钠离子：铜离子最佳掺杂比例为0.85：0.15。

8.根据权利要求6所述的步骤方法中，其特征在于，步骤（2）中加热温度80-90℃，优选为80℃，干燥温度100-120℃，优选为110℃；步骤（3）中烧结温度300-500℃，优选为400℃；保温时间3-4h，优选为4h。

9.根据权利要求1至8任一项所述的铜掺杂碳包覆nav3o8水系锌离子正极材料及其制备方法的用途，其特征在于：将正极材料制备成电池正极，与负极、电解液、隔膜共同组装成扣式电池。