一种金属离子注入富锂锰正极材料与制备方法及其应用

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种金属离子注入富锂锰正极材料与制备方法及其应用。

背景技术：

1、随着不可再生能源的危机和生态环境污染的日益严重，新型洁净储能装置的开发受到了广泛关注。电化学储能和转换设备是目前缓解煤炭和化石燃料等传统能源造成的环境污染和全球变暖问题的有效手段之一。锂离子电池(li b)因具有大比容量、高电压、高功率、高效率并且对环境污染小，在可充电电池市场占据重要地位，并且被认为是本世纪最有前途的新一代储能技术之一。高性能li b能满足通信、便携式电子设备、电动汽车和混合动力汽车的需求。

2、li b由正极、负极、电解质和隔膜等成分组成，其电化学性能在很大程度上取决于电极的活性材料。而正极材料在决定li b性能方面起着重要作用，是系统中主要的锂离子(li+)供体，决定li b容量，并影响电池的成本。富锂锰基正极材料的通式为xli2mno3·(1-x)limo2，m为ni、co、mn等过渡金属。随着对电池功率密度要求的不断提升，对于锂电池容量以及循环性能的要求也变得越来越高。

3、目前，制备富锂锰正极材料的方法主要有液相共沉淀、溶胶-凝胶、水热法、固相球磨法、喷雾热解法。改善电化学性能的主要手段有表面包覆，例如通过氧化铝、氟化铝、磷酸锂等物质的包覆后减小锂离子的晶界电阻同时抑制晶格氧释放；其次使用掺杂，如cr和k+可以抑制了其在循环过程中的电压衰减，提高其循环稳定性；再者有采用水热法合成法，从而得到分层的纳米晶粒团聚而成的微米球，其特殊的形貌有效地提高了低温的循环性能。以上方法虽然改善了富锂锰正极材料的性能，但依然存在循环稳定性较差、电压和容量衰减速率快等问题，并未满足商业需求，且其改性方法操作复杂，效率低，损耗大。

4、申请号为“201210429536.6”的文件中公开了“一种采用离子注入机掺杂钪的锰酸锂电池正极材料的制备方法”，首先将锂源、锰源混合，然后将单质钪或氧化钪通过离子注入机掺杂到所述混合粉体中；将掺杂后的混合粉体溶于水或有机溶剂中进行细磨，将磨细后的浆料烘干制成前驱体；将上述前驱体在氧气气氛中，先作预处理，再作高温煅烧处理；降温后进行粉碎、分级，得到成品。由于钪元其本身化学性质较不稳定，且价格昂贵，因此，开发简单高效、价格低廉、环境友好的方法，全方位提高其电化学性能，对于实现高能量密度层状富锂锰正极的商业化应用非常有意义。

技术实现思路

1、本发明提出一种金属离子注入富锂锰基正极材料与制备方法及其应用，解决富锂锰基正极材料循环稳定性差、电压和容量衰减速率快，化学性质较不稳定，且价格昂贵的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种金属离子注入富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤一：按元素摩尔百分比含量li：ni：co：mn＝1.53:0.165:0.165:0.665称取锂源、镍源、钴源、锰源、络合剂溶解于水，得到混合均匀的前驱体溶液；

4、步骤二：将前驱体溶液通过高温喷雾干燥法得到材料的前驱体粉末；

5、步骤三：将上述前驱体粉末进行高温烧结，得到富锂锰正极粉末材料；

6、步骤四、将称量好的富锂锰正极粉末材料放入金属离子注入机的腔体，装配目标金属靶材，打开机械泵和分子泵将腔体抽真空；

7、步骤五：打开触发控制，设置触发频率为2-8，设置电压为2000-7000v，打开气体高压仓电源预热，打开阀控、清洗、进气；净化腔体，打开阴极控制，设置电压为20-100v；

8、步骤六：高压电源上电，设置电流为1-6ma，设置电压为10-50kv，开始离子注入；

9、步骤七：0.5-8h后，关闭金属源，关闭阴极控制电压，关闭高压仓，关闭进气，关闭触发电源和上电，关闭分子泵和机械泵，进行腔体放气取样，得注入金属离子的富锂锰基正极材料。

10、进一步的，上述步骤一中锂源、镍源、钴源、锰源选自硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种的组合；络合剂为柠檬酸、氨水、碳酸盐、碳酸氢盐中的任意一种，前驱体溶液溶度为0.1～10mo l/l；络合剂在前驱体溶液中的溶度为0.05～5mo l/l。

11、进一步的，上述步骤二中喷雾干燥的进口温度为150～280℃，出口温度为70～120℃，蠕动泵速度为200-1000ml/h，通针频率5-30hz，喷雾压力为0.1-0.5mpa；所述喷雾干燥的气氛为空气、氧气中的一种或多种气氛。

12、进一步的，上述述步骤三中高温烧结的具体操作为：将前驱体粉末送入马弗炉内，以1℃/min～10℃/min的升温速率从室温升到600℃～1200℃，保温0.2～24小时后自然冷却。

13、进一步的，上述步骤四中接入目标金属元素为铍(be),硼(b),钠(na),镁(mg),磷(p),硫(s),铝(al),钾(k),钙(ca)，铈(ce),钒(v),铬(cr),铁(fe)，铜(cu),铒(er),锌(zn),镓(ga),锗(ge),砷(as),铷(rb)，镧(la),锶(sr),钇(y),锆(zr),铌(nb),钼(mo),锝(tc),钌(ru),铑(rh),钯(pd),银(ag),镉(cd),铟(i n),锡(sn),锑(sb),碲(te),钛(ti),铯(cs),钡(ba)中的一种或几种的组合。

14、进一步的，上述步骤四中接入目标金属元素优选为铝(al),铈(ce),铒(er),镧(la),铌(nb),钛(ti)中的一种或几种的组合。

15、进一步的，上述步骤四中，优选为钛(ti)。

16、进一步的，上述步骤四中腔体真空抽至1.5x10-4pa。

17、上述制备方法制得的一种金属离子注入富锂锰基正极材料。

18、进一步的，上述的金属离子注入富锂锰基正极材料的应用，是将富锂锰基正极材料制备为富锂锰基正极片，富锂锰基正极材料、导电剂(superp)和粘结剂(羧甲基纤维素钠cmc)按质量比85：10：5混合成浆料，刮刀涂覆在铝箔集流体上得到正极极片，制备得到纽扣电池。

19、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

20、1、富锂锰正极材料在动态循环过程中，氧化还原反应不断发生，晶格氧的析出、电解液的浸泡以及离子的传输导致其材料层状结构坍塌，材料循环性能大幅度降低。本发明提供的富锂锰基正极材料元素配比更为合理，在此基础上通过离子注入在富锂锰基正极材料中注入金属阳离子，实现金属阳离子掺杂取代，提供较ni、co、mn(m)等活性过渡金属更强的m-o化学键，通过抑制高电压下晶格氧的析出，提高材料的结构稳定性从而提升富锂锰基正极材料的循环稳定性。

21、2、本发明本发明采用高压离子注入机，注入al,ce,er,la,nb,ti等作为材料源，调节注入时长控制金属离子掺杂含量大小，无损快捷高精度，含量可控的把目标离子注入到富锂锰中。同时，制备过程中，采用的特定工艺参数，调节注入时间，调控金属阳离子掺杂量的大小。通过占据原子位提升正极材料结构稳定性同时形成表面包覆涂层，实现金属元素的均匀掺杂，改善电池循环稳定性能，使锂电池长循环性能、电压和容量衰减问题得到大幅度改善。

22、3、本发明制备方法简单，操作简便。在加工电极材料时，通过调整粘结剂质量百分比，使得制备的富锂锰正极材料极片薄厚更加均匀，更不易剥落。

23、4、本发明所述富锂锰基正极材料4.8v电压下电池首圈容量高达323mah/g以上，首圈效率可达81.81％。