一种电解制氯用的活性阴极及其制备方法与流程

本发明主要涉及电解制氯，具体为一种电解制氯用的活性阴极及其制备方法。

背景技术：

1、电解制氯包括氯碱工业、氯酸盐生产及次氯酸盐生产等工业领域，自二十世纪六、七十年代以来，节能阳极已广泛使用。然而阴极上较高的过电位导致的较高能耗仍然制约着这些领域的发展。同时由于离子膜技术的发展，在工艺上也对阴极提出了新的要求；另外在高碱浓度下，常规阴极材料如低碳钢易被腐蚀，无法满足长期稳定电解的要求。

2、钛阴极虽然具有耐腐蚀性能优异和使用寿命长等优点，但在电解过程中其作为阴极析氢，氢气容易渗入基体内部造成氢脆。同时钛催化活性弱，作为阴极过电位高，使用能耗较高。此外在停机时，钛容易氧化在表面形成一层电阻值高的致密二氧化钛，其导电性下降会进一步增加能耗。

3、目前电解制氯领域常用的低碳钢、钛、镍等金属或合金电极析氢过电位高达300mv以上。需要开发设计一种低的析氢过电位且使用寿命长的阴极。

技术实现思路

1、本发明技术方案针对现有技术解决方案过于单一的技术问题，提供了显著不同于现有技术的解决方案，主要提供了一种电解制氯用的活性阴极及其制备方法，用以满足阴极材料析氢过电位低且使用寿命长的需求。

2、本发明解决上述技术问题采用的技术方案为：

3、一种电解制氯用的活性阴极的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、基体预处理：以钛网为基体，对其进行喷砂、蚀刻，使钛网形成粗糙的表面；

5、s2、制备中间层：将铂化合物溶液均匀涂覆在预处理后的钛网上，经高温烧结形成中间层；

6、s3、制备活化层：将三氯化钌和镧化合物混合溶液涂覆在中间层上，经高温烧结形成活化层。

7、具体地，步骤s1中，喷砂后，钛网表面粗糙度：ra＞5 μm，rz＞30 μm。

8、具体地，步骤s1中，所述蚀刻为：将钛网浸泡在80-110 ℃的无机酸溶液（例如盐酸、草酸、硫酸等）中10 min以上，浸泡后用纯水冲洗干净，再干燥。

9、具体地，步骤s2中，所述的铂化合物溶液中，铂化合物为氯铂酸、羟铂酸中的至少一种，采用的溶剂为醇溶液（例如异丙醇、丁醇等），铂的含量为0.1-0.5 g/l。

10、具体地，步骤s2中，所述高温烧结的温度为400-600 ℃，烧结时间大于20 min，重复涂覆烧结2-5次，使沉积的中间层厚度为100-500 nm。在400-600 ℃温度下铂和钛的氧化物均为金红石晶体，可以形成合金。重复烧结比1次烧结结合力更好。

11、具体地，步骤s3中，三氯化钌和镧化合物混合溶液中，所述镧化合物为硝酸镧、碳酸镧中的至少一种，采用的溶剂为盐酸或醇溶液（例如乙二醇、异丙醇、丁醇等），钌和镧的比例为3:1-10:1。

12、具体地，步骤s3中，所述高温烧结的温度为420-550 ℃，烧结时间大于30 min，重复涂覆烧结4-10次，使沉积的活化层厚度在0.5-3μm。

13、进一步地，步骤s2和s3中，在第一次涂覆之前，都将钛网放在等离子清洗机中清洗活化。

14、具体地，所述清洗活化在惰性气体（例如氮气、氩气等）腔室内进行，放电功率大于10 mhz，处理时间为0.4-5 min。

15、本发明还提供了一种电解制氯用的活性阴极，所述活性阴极包括钛网以及附着在钛网上的中间层和活化层；所述活性阴极通过上述制备方法制得。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

17、（1）本发明选用钛作为基底，钛的耐腐蚀性能好；再通过对钛网喷砂、蚀刻，喷砂可以提升钛网表面粗糙度，蚀刻可以去除基体表面氧化物和形成多孔的形貌，两者都可以增大电极的比表面积，以减少电极的真实电流密度，达到降低析氢过电位的作用。同时基底表面具有一定的粗糙度，可以提高中间层和活化层的结合力，进而提高使用寿命。

18、（2）本发明在钛基底表面涂覆、烧结铂的化合物，铂和钛在400-600 ℃温度下的氧化物均为金红石晶体，金红石型二氧化钛和二氧化铂的晶格常数均为a=4.593 å, c=2.9582 å。在钛网表面通过热分解法制备二氧化铂中间层过程中，会在钛表面形成一层纳米尺寸厚度的二氧化钛和二氧化铂的合金膜，一方面，可避免直接形成导电性非常差的二氧化钛（防止钛氧化），同时，防止电解反应时阴极析出的氢气进入钛基体内部而解决氢气渗入基体内部造成氢脆的问题，从而可以提高基材的耐用性和使用寿命；另一方面，中间层起到过渡作用提高了催化层的结合力，电解时不易脱落从而提高使用寿命。另外，铂具有优异的导电性，使钛阴极具有更好的导电性，可以在通电电解时降低阴极的内阻，从而降低槽压减少电耗。

19、（3）本发明在中间层上涂覆、烧结三氯化钌和镧化合物，形成了二氧化钌和镧盐，其中，铂和钌同属于铂族贵金属，原子半径非常接近，在二氧化铂中间层上制备二氧化钌的活化层具备较好的结合力，活化层在电解使用过程中不容易脱落，具备更好的耐久性。二氧化钌在碱性电解液中具有优异的电催化性能和耐碱腐蚀性，且二氧化钌表面含有大量的活性位点，这些位点能够有效吸附氢离子（h+），促进氢气的生成反应；在碱性条件下，二氧化钌表面会形成羟基（-oh），这些羟基可以作为中间体参与氢气的生成过程，降低了析氢过电位；二氧化钌通常具有较大的比表面积，这提供了更多的催化活性中心，从而降低了析氢过电位，使得阴极活化层具有明显较低的析氢过电位。而镧是碱性最强的金属，同时具有一定的催化活性，镧的加入使均一相的二氧化钌涂层变成两相涂层，两种物质的热膨胀系数不同，导致在高温烧结冷却后的表面形貌以泥裂纹形式出现。这些泥裂纹‌的存在有利于阴极析出氢气的释放，另外泥裂纹的存在可以增大涂层比表面积，可以降低电解时的真实电流密度，达到降低析氢过电位的作用。同时镧的引入可以减少二氧化钌的暴露位点，且镧的耐碱腐蚀性能比钌更好，因此可以增强活化层的稳定性，进而提高使用寿命。

20、（4）本发明中的中间层采用铂化合物，在所有可能促成关键化学反应（氧还原反应或orr）的“电催化剂”中，铂是迄今为止最好的。然而，铂在具有高度腐蚀性的电解液环境中，经过较少的循环次数就会迅速降解。本发明通过在活化层中引入镧，经过等离子活化和高温烧结，在中间层二氧化铂的表面形成铂镧氧化物合金可以提高铂的稳定性。

21、（5）本发明在每次涂覆烧结之前都进行一次等离子清洗，通过射频电源在一定的压力情况下会产生高能量的无序的等离子体，其中包含的活性粒子和高能射线与表面有机污染物分子发生反应、碰撞，形成小分子挥发性物质，并从表面移除，一方面实现清洁效果，另一方面可以活化材料表面，有利于中间层铂和钛以及活化层中的镧和铂在高温条件下形成合金，从而可以进一步提升基材、中间层和活化层之间结合力，提升活性阴极的稳定性。

22、综上，通过本发明提供的制备方法制得的活性阴极，具有较低的析氢过电位和较长的使用寿命。应用在氯碱工业、氯酸盐生产、次氯酸盐生产等电解制氯领域可以降低能耗和使用成本。

23、以下将结合附图与具体的实施例对本发明进行详细的解释说明。